专利摘要

本发明公开了一种以8‑羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物及其合成方法和应用。该配合物的化学式为[Dy(HL)(L)]·2H2O，其中L为2‑甲酰基‑8‑羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子和酰腙氮上的一个氢原子，带两个单位的负电荷；HL为2‑甲酰基‑8‑羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷。该配合物的合成方法为：取Dy(NO3)3·6H2O和2‑甲酰基‑8‑羟基喹啉苯甲酰腙，用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝7.5～8.1，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得；其中，所述的混合溶剂为甲醇和水的组合物。本发明所述配合物在低温下表现为场诱导的慢弛豫磁行为。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。

背景技术

近年来，随着量子计算和信息技术革命的快速发展，纳米磁性材料已经受到越来越多化学研究者的关注。源于单分子磁体在高密度信息加工与存储、量子计算机、分子自旋电子学等方面的潜在应用，单分子磁体的设计与合成已经成为近二十年来物理、化学、材料科学等领域的重点研究对象。其中稀土基单分子磁体因稀土离子有相对多的单电子数和显著的磁各向异性，成为当前单分子磁体领域的研究热点。经过二十多年的发展，单分子磁体的研究也取得了很大的进展。但是，有关稀土单分子磁体的研究仍然面临很多挑战：如何克服稀土离子由于磁化而引起的量子隧穿效应，如何提高稀土单分子磁体的有效能垒，阐明稀土单分子磁体的弛豫机理等。稀土单分子磁体的能垒不仅与金属离子本身的基态自旋值和磁各向异性密切相关，而且与分子的整体及局部的对称性密切相关。

单分子磁体因为在高密度信息加工与存储、量子计算、分子自旋电子学等方面的潜在应用，成为化学、物理、材料科学等领域的研究热点。研究发现通过有机配体结构的变化或取代基的变化，可以起到有效地调控单分子磁体性质的目的。尽管相关的研究已经取得很大的进展，但是对于单分子磁体的磁作用机理目前还没有统一的解释，单分子磁体结构与磁性之间的关系仍是现阶段单分子磁体研究领域的主流。随着信息技术的飞速发展，科学家们对纳米磁性材料及其各项性能参数的研究提出了更高的要求，越来越多的具有实用价值的磁性材料被合成出来，但目前尚未见有以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的分子式为C₃₄H₂₇DyN₆O₆的镝配合物的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物及其合成方法和应用。

本发明所述的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物，该配合物的化学式为：[Dy(HL)(L)]·2H₂O，其中L为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子和酰腙氮上的一个氢原子，带两个单位的负电荷；HL为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷。

该配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为： α＝83.966(8)°,β＝88.751(9)°,γ＝82.244(9)°。

上述技术方案中涉及的2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙，可以参考现有文献(Liu Yong-chun，Yang Zheng-yin，Eur.J.Med.Chem.,2009,44(12),5080-5089)进行合成，其结构式如下式所示：

本发明所述的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物的分子式为C₃₄H₂₇DyN₆O₆，分子量为778.13。

本发明所述的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物的晶体结构数据如下述表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示。

表1：[Dy(HL)(L)]·2H₂O的晶体学参数

^aR₁＝Σ||F_o|–|F_c||/Σ|F_o|.^bwR₂＝[Σw(|F_o²|–|F_c²|)²/Σw(|F_o²|)²]^1/2

表2：[Dy(HL)(L)]·2H₂O的部分键长 键角(°)表

申请人研究发现，本发明所述的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物的磁学性质表现为慢弛豫磁行为。因此，本发明还包括上述以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物在制备磁性材料中的应用。

上述以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物的合成方法为：取Dy(NO₃)₃·6H₂O和2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙，用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝7.5～8.1，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为甲醇和水的组合物。

上述合成方法中，所述Dy(NO₃)₃·6H₂O和2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙的摩尔比通常为1～3：1，优选为1：1。

上述合成方法中，所述的混合溶剂中，甲醇和水的体积比可以为任意配比，优选为1～3：1～3，较佳的选择为1：1、1：2或1：3。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2～3mL。在具体溶解的步骤中，可将Dy(NO₃)₃·6H₂O和2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将Dy(NO₃)₃·6H₂O和2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙混合后再加混合溶剂溶解。

上述合成方法中，可以采用现有常用的碱性物质来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。本发明所述技术方案中，优选调节溶液的pH＝7.7～7.9。

上述合成方法中，通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，之后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在60～120℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为30～80h，也可以大于80h；优选是将反应时间控制在60～80h。反应更优选是在80～100℃条件下进行。通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节pH值后所得的混合液。

与现有技术相比，本发明提供了一种结构新颖的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物及其合成方法，合成方法简单、成本低廉、重复性好；申请人在研究中还发现该配合物低温下表现为慢弛豫磁行为，可用于制备磁性材料。

附图说明

图1为本发明各实施例使用的配体2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制得的最终产物的红外光谱图；

图3为本发明实施例1制得的最终产物的结构图；

图4为本发明实施例1制得的最终产物的χ_m-T,χ_mT-T曲线图；

图5为本发明实施例1制得的最终产物的M-H曲线图；

图6为本发明实施例1制得的最终产物的交流曲线图；

图7为本发明实施例1制得的最终产物的热重图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中涉及的2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙采用以下方法合成，其合成路线如下：

1)2-醛基-8-羟基喹啉的合成：称取2-甲基-8-羟基喹啉(50mmol，8g)，倒入装有150mL 1,4-二氧六环和6mL水组成的混合溶液的圆底烧瓶中，置于70℃油浴中使其完全溶解，将事先配制好的溶有SeO₂(63mmol，7g)的4mL水和100mL 1,4-二氧六环的混合溶液缓慢地滴加入上述混合溶液中，待温度升高到100℃后，继续恒温加热回流3h，停止反应，冷却到室温后，减压抽滤抽除溶剂，再用乙酸乙酯多次(最少3次)萃取，最后把萃取液旋干得到红色油状物质，往红色油状物质中加入环己烷，轻轻振荡，此时会产生淡黄色的絮状物质，溶液也变成了浅黄色，将淡黄色的絮状物质连同浅黄色清液一起放入冰箱中冷冻使其缓慢冷却结晶，之后再将其置于室温中解冻，过滤干燥后即可得到2-醛基-8-羟基喹啉，产率约为52％。

2)苯甲酰肼的合成：将1.360g(10mmol)苯甲酸甲酯和50mL乙醇加入到圆底烧瓶中，边加热边滴加含1.000g(20mmol)水合肼的乙醇溶液10mL，待温度上升到80℃继续恒温加热回流6h后停止反应，冷却到室温，减压抽除部分溶剂，放入冰箱冷冻，使其缓慢析出晶体，过滤、洗涤和干燥，得到苯甲酰肼，产率约为85％。

3)2-甲酰基-8-羟基喹啉-苯甲酰腙(L)的合成：

将苯甲酰肼(2mmol，0.2723g)和2-醛基-8-羟基喹啉(2mmol，0.34g)分别溶于30mL和70mL的乙醇中，向装有苯甲酰肼的圆底烧瓶中加入6滴冰醋酸，加热，待温度升高到80℃时，缓慢滴加含2-醛基-8-羟基喹啉的乙醇溶液，继续加热回流反应6h，停止反应，冷却到室温，减压抽除溶剂后，依次用乙醇、乙醚洗涤几次，干燥，得到目标产物L，产率约为60％。元素分析(％)(C₁₇H₁₃N₃O₂)，实验值:C,70.88，H，4.46，N，14.41；理论值:C，70.9，H，4.50，N，14.42。红外光谱如图1所示，数据如下：IR(KBr,cm^-1):3450(w)，1564(s)，1483(m)，1358(m)，1105(s)，1063(w)，840(w)，715(w)。

实施例1

取配体2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙(0.025mmol，7.3mg)和Dy(NO₃)₃·6H₂O(0.025mmol，11.4mg)，加入到一端封闭的长约18cm的Pyrex管中，加入0.6mL CH₃OH和0.6mL H₂O，滴加三乙胺2滴，轻轻振荡摇匀(此时溶液的pH＝7.8)，在抽真空的条件下将管另一端封口，之后至于80℃条件下保温反应72h，取出，用棉絮严实包裹Pyrex管使其缓慢降至室温，析出深红色条状晶体，产率约为25％(以Dy计算)。元素分析(％)(C₃₄H₂₇DyN₆O₆)，实验值:C,52.42，H，3.62，N，10.81；理论值:C，52.48，H，3.50，N，10.80。

对实施例1所得产物进行表征：

1)红外表征：

用美国Nicolet 360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，摄谱范围4000～400cm^-1，所得红外光谱谱图如图2所示，数据如下：

IR(KBr,cm^-1):3650(w)，1557(s)，1482(m)，1353(m)，1104(s)，1061(s)，837(w)，713(s)，494(w)。

2)晶体结构分析：

通过安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪进行测定表面结构完好的深红色条状晶体以确定其单晶结构，所得结构数据见前述表1，键长键角数据见前述表2，所得深红色条状晶体的化学结构如图3所示，确定所得的深红色条状晶体为本发明所述的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物[Dy(HL)(L)]·2H₂O，其中L为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子和酰腙氮上的一个氢原子，带两个单位的负电荷；HL为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷。该配合物的分子式为C₃₄H₂₇DyN₆O₆，分子量为778.13。

3)磁学性质测定：

取31.6mg本实施例制得的镝配合物[Dy(HL)(L)]·2H₂O碾碎后在磁性测试仪器上进行磁性测试，得到配合物的χ_M-T,χ_MT-T曲线图如图4所示，M-H曲线图如图5所示，配合物磁化率交流的实部和虚部对温度的曲线图如图6所示。

由图4和图5可知，本发明所述的镝配合物[Dy(HL)(L)]·2H₂O在温度为2-300K区间内，直流外磁场为1000Oe条件下，在300K时，χ_MT的值最大，为13.98cm³K mol^-1，一个唯自旋的Dy(III)离子，理论值为14.17cm³K mol^-1，(⁶H_15/2，S＝5/2，L＝5，g＝4/3，C＝14.17cm³K mol^-1)，本发明所述的镝配合物的实验值与理论值基本吻合。随着温度的降低，χ_MT的值逐渐降低，之后χ_MT值突然迅速下降，当温度达到2K时，χ_MT的值降到最小，为10.52cm³K mol^-1。

由图6可知，在低温部分，交流的实部和虚部都有明显的频率依赖行为，证实本发明所述的以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物[Dy(HL)(L)]·2H₂O在低温下表现为慢弛豫磁行为。

4)热重表征：

用法国塞特拉姆仪器有限公司Labsys evo TG-DSC/DTA，对本实施例制得的镝配合物[Dy(HL)(L)]·2H₂O进行热重分析。由热重分析可知，从室温到102℃，失重4.65％，对应两个客体水分子(理论值为4.63％)。直到425℃时主体框架开始逐步解体，待温度上升到1000℃时，失去总质量的71.6％。剩余24.5％,残留物可能为镝的氧化物Dy₂O₃(理论值为23.9％)。所得热重分析谱图如图7所示。

对比例1

重复实施例1，不同的是：将混合溶剂更改为由乙醇和水组成，乙醇和水的体积比为1：1，混合溶剂的总用量不变。

取出Pyrex管，用棉絮严实包裹Pyrex管使其缓慢降至室温，无固体产物或晶体析出，静置10天后仍无固体产物或晶体析出，即没有目标产物生成。

对比例2

重复实施例1，不同的是：将混合溶剂更改为由乙腈和水组成，乙腈和水的体积比为1：1，混合溶剂的总用量不变。

取出Pyrex管，用棉絮严实包裹Pyrex管使其缓慢降至室温，无固体产物或晶体析出，静置10天后仍无固体产物或晶体析出，即没有目标产物生成。

对比例3

重复实施例1，不同的是：将混合溶剂更改为由三氯甲烷和水组成，三氯甲烷和水的体积比为1：3，混合溶剂的总用量不变。

取出Pyrex管，用棉絮严实包裹Pyrex管使其缓慢降至室温，无固体产物或晶体析出，静置10天后仍无固体产物或晶体析出，即没有目标产物生成。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

1)将混合溶剂中甲醇和水的比例为2：1，混合溶剂的总用量不变；

3)将溶液的pH值调至7.9。

取出Pyrex管，用棉絮严实包裹Pyrex管使其缓慢降至室温，Pyrex管底部有深红色条状晶体析出。产率27％。

对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy(HL)(L)]·2H₂O，其中L为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子和酰腙氮上的一个氢原子，带两个单位的负电荷，HL为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物在低温下表现为场诱导的慢弛豫磁行为。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

1)将混合溶剂中甲醇和水的比例为1：3，混合溶剂的总用量不变；

2)将溶液的pH值调至8.0；

3)将反应温度更改为60℃，反应时间更改为80h。

取出Pyrex管，用棉絮严实包裹Pyrex管使其缓慢降至室温，Pyrex管底部有深红色条状晶体析出。产率26％。

对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy(HL)(L)]·2H₂O，其中L为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子和酰腙氮上的一个氢原子，带两个单位的负电荷，HL为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物在低温下表现为场诱导的慢弛豫磁行为。

实施例4

重复实施例1，与其不同的是：

1)将溶液的pH值调至8.1；

2)将反应温度更改为120℃，反应时间更改为30h。

取出Pyrex管，用棉絮严实包裹Pyrex管使其缓慢降至室温，Pyrex管底部有深红色条状晶体析出。产率23％。

对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy(HL)(L)]·2H₂O，其中L为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子和酰腙氮上的一个氢原子，带两个单位的负电荷，HL为2-甲酰基-8-羟基喹啉苯甲酰腙脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物在低温下表现为场诱导的慢弛豫磁行为。

以8-羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物及其合成方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。