专利摘要
本发明属于气凝胶制备技术领域，公开了一种掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法，突破了冷冻干燥得到气凝胶的传统方法，创新性地引入正硅酸乙酯，通过硅化物填充实现三维石墨烯/二硫化钼气凝胶的制备，建立了最佳的稳定制备工艺；不需要添加化学交联剂，简单、可控性高；经射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、热重分析、拉曼光谱检测分析表明，制备的3D‑MoS2/G样品具有密度低，孔隙率、机械强度高、稳定性高的特点。与其它现有方法相比，此制备工艺具有较好的稳定性和重复性，可为构筑其他金属硫化物与石墨烯组装体复合物及其应用研究提供借鉴。
权利要求
1.一种掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法，其特征在于，所述掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法取乙醇和正硅酸乙酯，放在磁力搅拌器上搅拌，加入氧化石墨烯与二硫化钼纳米片混合溶液，加入一滴浓盐酸；然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在200℃下反应18h；将得到的组装体转移至表面皿上晾干，产物标记为3D—MoS2/G—Si。
2.如权利要求1所述的掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法，其特征在于，所述掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法包括以下步骤：
步骤一，将2g石墨粉分散于50mL的浓硫酸中，在磁力搅拌下将6g高锰酸钾和2gNaNO3交替的加入反应液中；反应完成后，往反应液中加入蒸馏水，将稀释后的试液转移至2000ml的烧杯中，继续加蒸馏水稀释反应液至1800ml，静置几个小时后，倒出上层清液，重新加水，搅拌均匀后静置，重复3-4次，反复离心稀释，并用pH试纸测上清液的pH，直到上清液呈中性为止，将所得的棕黄色产物用去离子水超声分散40min倒掉底层固体残渣，即可得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤二，在手套箱中称取150℃干燥后的3g二硫化钼粉装入干燥的大反应釜中，加入搅拌子，再加入含1.6mol/l正丁基锂的正己烷溶液16.2ml，在室温下搅拌72小时，离心，用正己烷洗涤数次，干燥后倒入蒸馏水中，用超声分散，调节pH至中性；
步骤三，取表面皿称重待用，量取5mlGO水溶液倒在表面皿上，放入烘箱烘干，再次称重，用所得数据计算GO水溶液的质量浓度，并配置为2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的GO溶液；将MoS2水溶液2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的MoS2溶液；将GO与MoS2按质量比2:1混合，超声0.5h使二者充分混合均匀，取10ml乙醇和4ml正硅酸乙酯，放在磁力搅拌器上搅拌0.5h，加入GO与ATTM混合溶液调整体积至35ml，向溶液中加入一滴浓盐酸；然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，反应；将得到的组装体转移至表面皿上晾干，产物标记为3D—MoS2/G—Si。
3.如权利要求2所述的掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法，其特征在于，所述离心机的转速设置为4000r/min。
4.如权利要求1所述的掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法，其特征在于，所述干燥后倒入1000ml蒸馏水中，用超声分散30-60min，调节pH至中性。
5.如权利要求1所述的掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法，其特征在于，所述将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在200℃下反应18h。
6.一种由权利要求1～5任意一项所述掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法制备的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶。
7.一种由权利要求6所述三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备的复合材料催化剂。
说明书
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法。
背景技术
煤炭气化技术在工业生产中起到越来越重要的作用，其中提高这项技术生产效率的脱硫环节是该系统的关键组成部分。碳基材料具有优良的稳定性及吸附性能，作为载体材料已广泛用于负载型贵金属催化剂的制备。于是经过大量大量研究发现，MoS2和石墨烯组合而成的复合材料相比较传统的贵金属催化剂表现出更加优异的电催化活性。三维石墨烯组装体在形成的过程中往往可以修复碳晶面的共轭结构，并且产物的电导率会提高，再结合自身的结构特点可以预期，石墨烯组装体的特性将会赋予它在实际应用中潜在的卓越性能。而且在达到相应的条件下，二维的石墨烯可以成为三维(3D)组装的石墨烯组装体，这使石墨烯在催化能源绿色化工领域的应用跨入了一个全新时代。因此，有关石墨烯组装体与无机粒子的复合材料的研究自然备受关注。Wu等制备了氮掺杂的Fe2O3/石墨稀宏观体材料，在电催化氧化还原反应中效率较高。Lee等制备了具有优良生物电催化活性的三维铑/石墨烯组装体催化剂，研究表明催化剂活性高的原因是石墨烯组装体的高比表面积和高电导率以及铑和石墨烯之间的协同效应。He等制备了三维孔结构石墨烯宏观体担载的金(银)催化剂，在4-硝基苯酚的还原和Suzuki偶联反应中展示了高活性。可见，三维石墨稀-无机材料复合组装体在电催化和有机催化反应中都有良好的性能。因此，拟构筑MoS2/石墨烯组装体整体式催化剂，希望二者的结合能够赋予复合催化剂更高的催化性能。3D-MoS2/G组装体以石墨烯为载体，典型类石墨烯—MoS2为功效性插层，兼具石墨烯和MoS2的优良性能，因此性能上更优于三维的纯石墨烯及三维类石墨烯。已有文献报道，可以通过水热合成法组装三维MoS2/石墨烯复合体水凝胶，之后，对水凝胶进行冷冻干燥处理即可得到气凝胶。复合材料气凝胶中有较多的孔洞，因此比表面积较大，同时其活性成分为常用的加氢脱硫催化剂MoS2，被广泛应用于高效催化领域。由MoS2涂片包覆在石墨烯框架上的复合材料，具有约为700m2/g的比表面积和112S/m的电导率。作为一种具有低开始电位(约100毫伏)和高电流密度(100毫安/平方厘米260毫伏)的析氢反应的催化剂，三维二硫化钼/石墨烯气凝胶具有可喜的前景，但是为了使无机材料如MoS2和石墨烯接触的更加紧密，为了得到结构稳定的MoS2/石墨烯组装体复合材料，在制备过程中经常加入化学交联剂，后期对化学交联剂处理会比较复杂且不利于环保，同时由于交联剂的不耐高温的特点，为了保留复合材料较为完整的多孔结构，实现高效催化反应的目的，研究人员大多采用冷冻干燥的办法制备气凝胶。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有的复合材料气凝胶制备过程中需要加入化学交联剂，不利于环保；同时需要采用冷冻干燥的办法制备气凝胶，过程繁琐复杂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法。
本发明是这样实现的，一种掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法，所述掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法取乙醇和正硅酸乙酯，放在磁力搅拌器上搅拌，加入氧化石墨烯与二硫化钼纳米片混合溶液，加入一滴浓盐酸；然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在200℃下反应18h；将得到的组装体转移至表面皿上晾干，产物标记为3D—MoS2/G—Si。
进一步，所述掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法包括以下步骤：
步骤一，将2g石墨粉分散于50mL的浓硫酸中，在磁力搅拌下将6g高锰酸钾和2gNaNO3交替的加入反应液中；反应完成后，往反应液中加入蒸馏水，将稀释后的试液转移至2000ml的烧杯中，继续加蒸馏水稀释反应液至1800ml，静置几个小时后，倒出上层清液，重新加水，搅拌均匀后静置，重复3-4次，反复离心稀释，并用pH试纸测上清液的pH，直到上清液呈中性为止，将所得的棕黄色产物用去离子水超声分散40min倒掉底层固体残渣，即可得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤二，在手套箱中称取150℃干燥后的3g二硫化钼粉装入干燥的大反应釜中，加入搅拌子，再加入含1.6mol/l正丁基锂的正己烷溶液16.2ml，在室温下搅拌72小时，离心，用正己烷洗涤数次，干燥后倒入蒸馏水中，用超声分散，调节pH至中性；
步骤三，取表面皿称重待用，量取5mlGO水溶液倒在表面皿上，放入烘箱烘干，再次称重，用所得数据计算GO水溶液的质量浓度，并配置为2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的GO溶液；将MoS2水溶液2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的MoS2溶液；将GO与MoS2按质量比2:1混合，超声0.5h使二者充分混合均匀，取10ml乙醇和4ml正硅酸乙酯，放在磁力搅拌器上搅拌0.5h，加入GO与ATTM混合溶液调整体积至35ml，向溶液中加入一滴浓盐酸；然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，反应；将得到的组装体转移至表面皿上晾干，产物标记为3D—MoS2/G—Si。
进一步，所述离心机的转速设置为4000r/min。
进一步，所述干燥后倒入1000ml蒸馏水中，用超声分散30-60min，调节pH至中性。
进一步，所述将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在200℃下反应18h。
本发明的另一目的在于提供一种由所述掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法制备的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶。
本发明的另一目的在于提供一种由所述三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备的复合材料催化剂。
本发明的优点及积极效果为：突破了冷冻干燥得到气凝胶的传统方法，节省了冷冻干燥等不必要的资源消耗，创新性地引入正硅酸乙酯，通过硅化物填充实现三维石墨烯/二硫化钼气凝胶的制备，建立了最佳的稳定制备工艺；制备过程中不需要添加化学交联剂，使得制备过程和后续处理过程更加环保，取而代之的正硅酸乙酯填充物可以更好的稳定复合材料的3D结构，使得体积表面积进一步增大，有利于提高复合材料的催化性能，这种制备方法由于是水相合成，所以制备过程简单、可控性和重复性高，经过实验验证，平行实验8组，实验制备结果基本一致。经射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、热重分析、拉曼光谱检测分析表明，制备的3D-MoS2/G样品具有密度低，孔隙率、机械强度高、稳定性高的特点。与其它现有方法相比，此制备工艺具有较好的稳定性和重复性，可为构筑其他金属硫化物与石墨烯组装体复合物及其应用研究提供借鉴。本发明直接采用水热法合成复合材料，在水热法制备过程中创造性的掺杂了正硅酸乙酯作为填充物充当了交联剂的作用作为支撑，使得复合材料的三维结构更加稳定，并且由于填充物的加入使得复合材料的体积更大，表面积更大，有利于提高复合材料的催化性能和催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的3D-G(A)、3D-MoS2/G-F(B)和3D-MoS2/G-Si(C、D)组装体的扫描电镜示意图。
图3是本发明实施例提供的A为3D-MoS2/G-Si组装体的透射电镜,B为高分辨率透射电镜示意图。
图4是本发明实施例提供的氧化石墨(GO)和三维组装体(3D-MoS2/G)的红外光谱图。
图5是本发明实施例提供的MoS2原料(a)与MoS2(b)纳米片的XRD示意图。
图6是本发明实施例提供的三维石墨烯(3D-G)和三维组装体(3D-MoS2/G)的XRD谱图。
图7是本发明实施例提供的氧化石墨烯(GO)和三维组装体(3D-Mo S2/G)的拉曼谱图。
图8是本发明实施例提供的三维组装体(3D-MoS2/G)的热重谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法包括以下步骤：
S101：采用Hummers法制备氧化石墨烯，将2g石墨粉分散于50mL的浓硫酸中，然后在磁力搅拌下将6g高锰酸钾和2gNaNO3缓慢交替的加入上述反应液中，保持在35℃左右，搅拌24h；反应完成后，往反应液中缓慢加入蒸馏水，在高温阶段反应一段时间后，将稀释后的试液转移至2000ml的烧杯中，继续加蒸馏水稀释反应液至1800ml左右，静置几个小时后，倒出上层清液，重新加水，搅拌均匀后静置，如此重复3-4次，再将离心机的转速设置为为4000r/min，反复离心稀释，并用pH试纸测上清液的pH，直到上清液呈中性为止，将所得的棕黄色产物用去离子水超声分散40min倒掉底层固体残渣，即可得到黑棕色的氧化石墨烯；
S102：在手套箱中称取150℃干燥后的3g二硫化钼粉装入干燥的大反应釜中，加入搅拌子，再加入含1.6mol/l正丁基锂的正己烷溶液16.2ml，在室温下搅拌72小时，离心，用正己烷洗涤数次，干燥后倒入1000ml蒸馏水(含PEG—60050ml)中，用超声分散30-60min，调节pH至中性；
S103：3D-MoS2/G组装体的制备，取洁净的表面皿称重待用，量取5mlGO水溶液倒在表面皿上，放入烘箱烘干，再次称重，用所得数据计算GO水溶液的质量浓度，并配置为2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的GO溶液。同样的方法将MoS2水溶液2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的MoS2溶液；将GO与MoS2按质量比2:1混合，超声0.5h使二者充分混合均匀，取10ml乙醇和4ml正硅酸乙酯，放在磁力搅拌器上搅拌0.5h，加入GO与ATTM混合溶液调整体积至35ml，向溶液中加入一滴浓盐酸；然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在200℃下反应18h；将得到的组装体转移至表面皿上晾干，产物标记为3D—MoS2/G—Si(Si代表三维组装体框架中掺杂了Si)。
下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。
1 实验部分
1.1 实验药品
石墨粉 CP国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾 AR北京化工厂；硝酸钠 AR北京化工厂；硫酸 AR北京化工厂；无水乙醇 AR北京化工厂；30％过氧化氢 AR北京化工厂；正硅酸乙酯 AR国药集团化学试剂有限公司；硝酸AR北京化工厂；盐酸 AR北京化工厂；二硫化钼 AR北京化工厂；正丁基锂 AR国药集团化学试剂有限公司；正己烷 AR国药集团化学试剂有限公司
1.2 主要仪器与设备
数显智能控温磁力搅拌器DF-101S 巩义市予华仪器有限公司；台式高速离心机 TG16-WS湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；电子天平 JA3103N上海民桥精密科学仪器有限公司；数控超声波清洗器 KH-500DB昆山禾创超声仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱101-1AB 天津市仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜 SEM450型 捷克TESCAN公司；X射线衍射仪D/MAX-2400型 日本理学Rigaku；红外光谱仪EQUINOX55型 德国布鲁克公司；拉曼光谱仪 DXR美国Thermo Fisher Scientific公司。
1.3 试样制备
1.3.1 氧化石墨烯(GO)的制备
采用Hummers法制备氧化石墨烯，通过多次比对分析，改变中温反应时间，即改变石墨粉氧化程度，找到了最佳的制备方案。首先将2g石墨粉分散于50mL的浓硫酸中，然后在磁力搅拌下将6g高锰酸钾和2gNaNO3缓慢交替的加入上述反应液中，注意此时反应液的温度不宜过高，保持在35℃左右，搅拌24h。反应完成后，往反应液中缓慢加入蒸馏水，该过程需控制加入蒸馏水的速度，防止产生暴沸。在高温阶段反应一段时间后，将稀释后的试液转移至2000ml的烧杯中，继续加蒸馏水稀释反应液至1800ml左右，静置几个小时后，倒出上层清液，重新加水，搅拌均匀后静置，如此重复3-4次，再将离心机的转速设置为为4000r/min，反复离心稀释，并用pH试纸测上清液的pH，直到上清液呈中性为止，将所得的棕黄色产物用去离子水超声分散40min倒掉底层固体残渣，即可得到黑棕色的氧化石墨烯。
1.3.2 二硫化钼纳米片的制备
在手套箱中称取150℃干燥后的3g二硫化钼粉装入干燥的大反应釜中，加入搅拌子，再加入含1.6mol/l正丁基锂的正己烷溶液16.2ml，在室温下搅拌72小时，离心，用正己烷洗涤数次，干燥后倒入1000ml蒸馏水(含PEG—60050ml)中，用超声分散30-60min，调节pH至中性。
1.3.3 3D-MoS2/G组装体的制备
合成过程：取洁净的表面皿称重待用，量取5mlGO水溶液倒在表面皿上，放入烘箱烘干，再次称重，用所得数据计算GO水溶液的质量浓度，并配置为2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的GO溶液。同样的方法将MoS2水溶液2mg/ml，超声分散1h，得到均匀的MoS2溶液。将GO与MoS2按质量比2:1混合，超声0.5h使二者充分混合均匀，取10ml乙醇和4ml正硅酸乙酯，放在磁力搅拌器上搅拌0.5h，加入GO与ATTM混合溶液调整体积至35ml，向溶液中加入一滴浓盐酸。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在200℃下反应18h。将得到的组装体转移至表面皿上晾干，产物标记为3D—MoS2/G—Si(Si代表三维组装体框架中掺杂了Si)。
对照样：将上述方法得到的GO与MoS2混合溶液(35ml)单独置于50ml聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，向反应釜内加入一滴浓盐酸，把液体搅拌均匀，在200℃下反应18h，经水洗，冷冻干燥，得到的组装体标记为3D—MoS2/G—F(F代表未加Si，经冷冻干燥得到的气凝胶)。
2.结果与讨论
2.1 棕黄色的GO溶液和橙红色的ATTM溶液通过水热反应后，变为黑色的三维宏观体复合物，表明水热过程实现了GO的还原及石墨烯的自组装。发现，经过加硅处理的三维组装体明显比冷冻干燥的体积要大，究其原因可能是加入正硅酸乙酯后，这些硅材料进入凝胶的孔洞中，将整个三维结构支撑起来，相比之下，通过冷冻干燥制得的气凝胶孔洞可能会相对较小。除此之外，这种3D球形结构也会增强二硫化钼-石墨烯复合材料的稳定性，为了使复合材料能形成分散液，使用了强力搅拌，这是由于在使复合物分散在溶液的过程中石墨烯-石墨烯和石墨烯-二硫化钼产生了强烈作用，产生了较为均匀的黑色溶液，在放置2天后，石墨烯分散液中的石墨烯沉到水溶液底部，而石墨烯-二硫化钼组装体仍然稳定的分散在水中，也充分说明这种组装体复合物的超高稳定性和在水中的良好的分散性。
2.2 扫描电镜分析(SEM)
为了进一步研究石墨烯、3D-MoS2/G-Si、3D-MoS2/G-F的表面形貌特征，对其进行了扫描电镜测试分析。扫描电子显微镜分析主要是利用样品表面产生的二次电子成像来对物质的表面结构进行研究，是探索微观世界的有力工具。因为要表征的为三维组件，进行电镜扫描时，本发明采取的是将制得的三维柱状体切块，对切块的表面进行扫描。
由图2可见，组装体中石墨烯显示清晰的片状结构，这些柔性片层的堆叠、交错，形成了丰富的3D孔道结构，尺寸分布在微米到亚微米范围，与其他文献报道的组装体类似。其中，A图为三维石墨烯组装体(未掺杂正硅酸乙酯)的SEM谱图，表层孔道大小约在3μm左右，分布比较均匀。B图为对照组制得的3D-MoS2/G-F气凝胶，对比A、B两图可以看出，组装体中加入了MoS2这种活性组分之后，组装体交联程度加大，同时，孔道大小也有明显变化，加入MoS2后孔道的大小在20μm左右。图C和图D都是3D-MoS2/G-Si，这种制备方法的创新之处在于用硅化物来填充组装体，支撑起气凝胶结构，因此，从图上可以看出，制备出来的气凝胶更加细腻，孔道也更小，这种3D结构有利于增加复合材料的比表面积，在3D-MoS2/G复合材料中石墨烯气凝胶和MoS2的相互插层将会形成多层网状结构有利于电子传递。这也从一方面说明了掺杂正硅酸乙酯制备复合气凝胶的可行性。
2.3 透射电子显微镜(TEM)
图3A展示了3D-MoS2/G-Si的在透射电镜下的显示清晰的片状结构形貌，这种结构显示了较为完整的嵌入插层结构，是石墨烯与二硫化钼交错复合的体现。揭示了这种复合材料具有一般普遍形貌趋势，就是二硫化钼片层均匀的嵌入到石墨烯中的嵌入插层结构。二硫化钼片层(黑色条纹)是清晰可见的，并且图中展示出二硫化钼和石墨烯片层紧密结合的形态。图3B展示的是3D-MoS2/G-Si复合材料的高分辨率透射电镜，在复合物中二硫化钼片层与石墨烯的夹层空隙距离测出是0.62nm。这正好说明其完美的嵌入结构，并且证明了其结合的紧密程度。
2.4 红外光谱(FTIR)
图4是GO、ATTM和3D-MoS2/G样品的红外光谱图。氧化石墨在3430cm-1附近有一个较宽、较强的吸收峰，这归属于OH的伸缩振动峰；在1725cm-1处为氧化石墨的羧基上的C＝O的伸缩振动峰；在1110cm-1的峰为C-O-C的振动吸收峰，说明实验条件下氧化石墨至少存在-OH、-COOH、C-O-C、-C＝O四个官能团。表明通过改进的Hummers法，石墨被强氧化剂氧化得到GO，其表面含有丰富的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团。此外，从图中可以看到，GO的红外光谱在1630cm-1处出现了石墨晶体的sp2结构的C＝C伸缩振动峰，并且吸收峰强度较大。与GO对比，3D-MoS2/G-Si样品的红外光谱图中相关含氧官能团的峰几乎消失，说明绝大部分含氧官能团被脱除，载体材料转变为石墨烯。
2.5 X射线衍射分析(XRD)
XRD主要是利用晶体物质形成的X射线衍射，对被测样品内部原子、空间分布状况进行分析的一种方法。
图5为MoS2原料与MoS2纳米片的XRD谱图。图5(a)，为MoS2原料的谱图，与JCPDS卡中的MoS2的衍射峰完全吻合，说明原料的结晶很好。图5(b)，为纳米片的曲线，在2θ＝25.5°左右有一个宽化的(002)衍射峰，且强度很低，说明出制备的MoS2纳米片为少数几层。
由图6可以看出，三维复合体在2θ＝33.1°，39.6°和58.7°处均出现衍射峰，分别对应于JCPDS卡37-1492六方MoS2的(100)，(103)和(110)晶面。位于2θ＝14.2°的对应于MoS2层间距为0.62nm的(002)衍射峰，是多层MoS2晶体的主要衍射峰。3D-MoS2/G复合材料显示出(002)衍射峰，说明C轴方向上存在MoS2层的堆积。由三维石墨烯的谱图可以看到只在2θ＝26.5°有极微弱的(002)衍射峰，且峰形弥散、较宽，说明GO表面的官能团在水热过程中逐渐被还原，从而获得由单层或少层石墨烯层片形成的组装结构，原有的层间有序堆积结构被破坏。图中3D—G在(002)的位置有一个很弱的衍射峰位置。从3D-MoS2/G复合材料对应的衍射峰位置(100)、(002)、(110)本发明可以看出复合物中MoS2的存在，特别是在(002)位置的衍射峰明显增强，表明由于石墨烯纳米片的插入MoS2的结晶度变好。
2.6 拉曼光谱分析(Raman)
此技术是以拉曼效应为基础而建立起来的分子结构表征手段，在定性分析中，不同的物质具有各自不同的特征光谱峰值，因此可以通过光谱峰值对物质进行定性分析，通过对光谱谱带的分析，也同时对物质的基础结构进行了深入的研究表征。
拉曼光谱能够高效快捷地分析碳材料的结构，GO和还原氧化石墨烯(RGO)类材料在波数1350cm-1和1590cm-1处有两个重要的特征峰，称为D峰和G峰。D峰代表石墨布里渊区K点的A1g声子的呼吸振动模式，可以代表石墨烯表面和边缘的缺陷程度，即无序度，通过还原氧化石墨法制备的石墨稀通常会因为缺陷而出现D峰；G峰来源于E2g声子平面振动，反映石墨烯晶格中碳原子的sp2杂化程度；两个峰的强度比(ID/IG)用来衡量物质不规则度和sp2域的平均尺寸，是判断物质有序性的重要指标。从图7可以看到，GO和3D—MoS2/G的拉曼谱线都呈现出D峰和G峰。GO拉曼谱线的ID/IG值为0.89，G峰强于D峰，说明石墨经氧化后引入含氧官能团并造成一定缺陷，这些官能团和缺陷位为担载活性组分和石墨烯的自组装提供了便利条件。组装体样品的ID/IG值为1.67，说明经过水热反应，随着官能团的脱除和活性组分钼化合物的引入，使得石墨烯表面和边缘的缺陷程度增大。
2.7 热重分析(TGA)
热重分析是在程序控制温度条件下，测定物质的物理性质随温度变化的函数的关系。
本实验为研究组装后三维气凝胶材料的热稳定性能，对其进行热重测试分析。图5为热处理后的3D-M0S2/G样品的热重曲线。如图8所示，3D-M0S2/G复合材料出现多次失重，第一次开始于100℃之前，可能的原因是常温时水分子吸附在物质的表面上丢失造成的。第二次失重出现在200℃-260℃之间，是由于含氧官能团的丢失。复合材料在大约430℃-500℃之间开始最后一次失重，此时为MoS2氧化为MoO3。此后，随着温度的升高，三维组装体的质量趋于平稳。
本发明以类石墨烯过渡金属硫化物MoS2和改进的Hummers法制备的石墨烯为对象，采用简单的便于规模化生产的水热合成法制备在结构和形貌上相匹配的过渡金属硫化物MoS2与石墨稀的复合材料，突破传统的通过冷冻干燥制备气凝胶的方法，创新性地在组装体中掺杂正硅酸乙酯来支撑气凝胶，最终合成出了空洞更加细腻，体积更大的三维组件。合成的三维组装体中，石墨烯载体上在氧化阶段插入的有机官能团已经得到充分还原而脱去，在水热过程中实现了载体前驱物GO与前驱物ATTM的同时还原。通过一系列的性质表征，本发明可以得出结论，三维组装体的特殊结构和高度分散在石墨烯片层上的MoS2纳米晶是保证其高活性的根源。此法可为构筑其他金属硫化物与石墨烯组装体复合物及其应用研究提供借鉴。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
掺杂正硅酸乙酯的三维石墨烯/二硫化钼气凝胶制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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