专利摘要
本发明公开了一种硅掺杂石墨烯的制备方法，包括步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散10‑30min，烘干后得到纯净的石墨烯；步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应30‑60min，得到石墨烯悬浊液；步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应2‑4h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原反应烧结10‑15h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声30‑50min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。本发明填补了硅掺杂石墨烯制备方法的空白，提供的方法简单方便，适用于大批量合成，且产品稳定性好。
权利要求
1.一种硅掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散10-30min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应30-60min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应2-4h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结10-15h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声30-50min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯；
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为20-40g/L，所述超声分散的频率为10-30kHz，所述烘干温度为90-120℃；
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为30-60g/L；所述步骤2中的密封反应采用密封微波反应，所述密封微波反应的功率为100-400W，温度为80-100℃，压力为4-8MPa；
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为40-60g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的3-5％，所述缓慢加入的加入速度为1-3mL/min；
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的10-15％，缓慢滴加的滴加速度为2-5mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.4-0.8MPa/min；所述密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为600-800℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的20-40％；
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为10-20g/L，所述超声频率为2-8kHz，温度为40-50℃，烘干温度为70-80℃。
说明书
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种硅掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的光电性能，引起了科学家的兴趣，比如它的载流子迁移率能够达到200,000cm
为了打开石墨烯的能带，科学家通常采用制备石墨烯纳米带、电掺杂、化学掺杂等办法。但是，石墨烯纳米带的制备具有很大的限制和难度，而电掺杂、化学掺杂等方式不能使得石墨烯的性质稳定存在，不随时间的消逝而变化，这对于石墨烯器件的应用是非常不利的。另外，石墨烯中掺杂原子可以打开石墨烯的能带。作为碳的同主族元素，硅在石墨烯中的掺杂不会引起载流子浓度的变化，并且理论模拟提出硅原子对石墨烯的掺杂可以打开石墨烯的能带至2eV。在石墨烯的替位掺杂过程中，石墨烯的缺陷起到了至关重要的作用。石墨烯中的C-C键是自然界中最强的化学键，想要打开这个化学键形成掺杂比较难，常规方法难以获得高掺杂量的掺杂石墨烯。目前，可控硅含量的硅掺杂石墨烯的制备方法还没有相关报道。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种硅掺杂石墨烯的制备方法，填补了硅掺杂石墨烯制备方法的空白，提供的方法简单方便，适用于大批量合成，且产品稳定性好。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种硅掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散10-30min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应30-60min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应2-4h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结10-15h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声30-50min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为20-40g/L，所述超声分散的频率为10-30kHz，所述烘干温度为90-120℃。
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为30-60g/L。
所述步骤2中的密封反应采用密封超声反应，所述超声反应采用水浴超声反应，超声频率为20-40kHz，超声温度为60-70℃。
所述步骤2中的密封反应采用密封微波反应，所述密封微波反应的功率为100-400W，温度为80-100℃，压力为4-8MPa。
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为40-60g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的3-5％，所述缓慢加入的加入速度为1-3mL/min。
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的10-15％，缓慢滴加的滴加速度为2-5mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.4-0.8MPa/min。
所述步骤4中的密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为600-800℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的20-40％
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为10-20g/L，所述超声频率为2-8kHz，温度为40-50℃，烘干温度为70-80℃。
步骤1将石墨烯放入去离子水中，形成石墨烯不溶于水的悬浊体系，利用超声的离合能将石墨烯表面的杂质拨落，达到清洗石墨烯的效果，得到纯净的石墨烯。
步骤2将石墨烯放在无水乙醇中，在密封反应后能够形成悬浊液，此时石墨烯与无水乙醇形成不溶体系，同时经过密封反应，石墨烯表面形成较为稳定的微羟基化，得到活化型石墨烯悬浊液；采用超声的方式将石墨烯活化，能够利用离合能直接作用至微波表面，不仅打开了石墨烯的缝隙，同时将其活化，便于后续反应；采用微波反应的方式能够由内至外将石墨烯加热，形成压力体系，同时内外结构的不稳定键团得到活化。
步骤4中将硅酸乙酯作为硅源，通过缓慢加入的过程中硅酸乙酯完全溶解至乙醇中，不仅起到了良好的分散效果，也具有良好的渗透效果；密封微波反应能够保证内外加热活化反应，将石墨烯与硅酸乙酯反应，形成良好的掺杂效果，并且加热过程中形成气压，提升基团的连接效果；在梯度微波反应过程中，乙醇与水依次转化为气态，硅酸乙酯的浓度增加，保证渗透量的增加以及掺杂量的稳定提高；快速泄压过程中，已转化为气态的乙醇和水快速排放感觉，形成硅掺杂的沉淀。
步骤6通过超声的方式在无水乙醇中形成石墨烯和二氧化硅的表面活化，促进石墨烯与二氧化硅的二次反应，从而大大提升硅掺杂量。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明填补了硅掺杂石墨烯制备方法的空白，提供的方法简单方便，适用于大批量合成，且产品稳定性好。
2.本发明制得的材料性能稳定，不仅保留了石墨烯的电学和光学性质，并且能够保证掺杂的石墨烯的性质稳定，不随时间的推移而发生变化。
3.本发明采用梯度密封微波反应的方式能够将乙醇和水梯度汽化，保证硅酸乙酯转化为硅酸溶胶，能够大大提升掺杂效果，提高了掺杂率。
4.本发明采用在无水乙醇中超声的方式能够将二氧化硅和石墨烯钝化，形成表面羟基，从而形成二次反应，保证二氧化硅与石墨烯的结合。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种硅掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散10min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应30min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应2h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结10h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声30min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为20g/L，所述超声分散的频率为10kHz，所述烘干温度为90℃。
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为30g/L。
所述步骤2中的密封反应采用密封超声反应，所述超声反应采用水浴超声反应，超声频率为20kHz，超声温度为60℃。
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为40g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的3％，所述缓慢加入的加入速度为1mL/min。
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的10％，缓慢滴加的滴加速度为2mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.4MPa/min。
所述步骤4中的密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为600℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的20％
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为10g/L，所述超声频率为2kHz，温度为40℃，烘干温度为70℃。
实施例2
一种硅掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散30min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应60min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应4h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结15h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声50min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为40g/L，所述超声分散的频率为30kHz，所述烘干温度为120℃。
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为60g/L。
所述步骤2中的密封反应采用密封超声反应，所述超声反应采用水浴超声反应，超声频率为40kHz，超声温度为70℃。
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为60g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的5％，所述缓慢加入的加入速度为3mL/min。
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的15％，缓慢滴加的滴加速度为5mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.8MPa/min。
所述步骤4中的密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为800℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的40％
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为20g/L，所述超声频率为8kHz，温度为50℃，烘干温度为80℃。
实施例3
一种硅掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散20min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应45min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应3h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结13h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声40min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为30g/L，所述超声分散的频率为20kHz，所述烘干温度为110℃。
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为45g/L。
所述步骤2中的密封反应采用密封超声反应，所述超声反应采用水浴超声反应，超声频率为30kHz，超声温度为65℃。
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为50g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的4％，所述缓慢加入的加入速度为2mL/min。
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的13％，缓慢滴加的滴加速度为3mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.6MPa/min。
所述步骤4中的密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为700℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的30％
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为15g/L，所述超声频率为5kHz，温度为45℃，烘干温度为75℃。
实施例4
一种硅掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散10min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应30min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应2h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结10h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声30min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为20g/L，所述超声分散的频率为10kHz，所述烘干温度为90℃。
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为30g/L。
所述步骤2中的密封反应采用密封微波反应，所述密封微波反应的功率为100W，温度为80℃，压力为4MPa。
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为40g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的3％，所述缓慢加入的加入速度为1mL/min。
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的10％，缓慢滴加的滴加速度为2mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.4MPa/min。
所述步骤4中的密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为600℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的20％
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为10g/L，所述超声频率为2kHz，温度为40℃，烘干温度为70℃。
实施例5
一种硅掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散30min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应60min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应4h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结15h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声50min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为40g/L，所述超声分散的频率为30kHz，所述烘干温度为120℃。
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为60g/L。
所述步骤2中的密封反应采用密封微波反应，所述密封微波反应的功率为400W，温度为100℃，压力为8MPa。
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为60g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的5％，所述缓慢加入的加入速度为3mL/min。
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的15％，缓慢滴加的滴加速度为5mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.8MPa/min。
所述步骤4中的密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为800℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的40％
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为20g/L，所述超声频率为8kHz，温度为50℃，烘干温度为80℃。
实施例6
一种硅掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将石墨烯放入去离子水中，超声分散20min，烘干后得到纯净的石墨烯；
步骤2，将纯净的石墨烯放入无水乙醇中，密封反应45min，得到石墨烯悬浊液；
步骤3，将十二烷基硫酸钠加入至去离子水中，然后缓慢加入至石墨烯悬浊液中，形成稳定的分散液；
步骤4，将硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，密封微波反应3h，快速泄压后冷却得到硅掺杂沉淀；
步骤5，将硅掺杂沉淀放入马弗炉中还原烧结13h，冷却后得到硅掺杂石墨烯材料；
步骤6，将硅掺杂石墨烯材料放入无水乙醇中超声40min，烘干后得到纯净的硅掺杂石墨烯。
所述步骤1中的石墨烯在去离子水中的质量浓度为30g/L，所述超声分散的频率为25kHz，所述烘干温度为100℃。
所述步骤2中的石墨烯在无水乙醇中的质量浓度为50g/L。
所述步骤2中的密封反应采用密封微波反应，所述密封微波反应的功率为300W，温度为90℃，压力为6MPa。
所述步骤3中的十二烷基硫酸钠在去离子水中的浓度为50g/L，所述十二烷基硫酸钠的加入量是石墨烯质量的4％，所述缓慢加入的加入速度为2mL/min。
所述步骤4中的硅酸乙酯的加入量是石墨烯质量的13％，缓慢滴加的滴加速度为3mL/min，所述快速泄压的泄压速度为0.6MPa/min。
所述步骤4中的密封微波反应采用梯度微波反应，其梯度程序如下：
所述步骤5中的还原烧结的温度为700℃，所述还原采用氢气，所述氢气的通入量是硅酸乙酯质量的30％
所述步骤6中的硅掺杂石墨烯材料在无水乙醇中的浓度为15g/L，所述超声频率为2-8kHz，温度为45℃，烘干温度为75℃。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明填补了硅掺杂石墨烯制备方法的空白，提供的方法简单方便，适用于大批量合成，且产品稳定性好。
2.本发明制得的材料性能稳定，不仅保留了石墨烯的电学和光学性质，并且能够保证掺杂的石墨烯的性质稳定，不随时间的推移而发生变化。
3.本发明采用梯度密封微波反应的方式能够将乙醇和水梯度汽化，保证硅酸乙酯转化为硅酸溶胶，能够大大提升掺杂效果，提高了掺杂率。
4.本发明采用在无水乙醇中超声的方式能够将二氧化硅和石墨烯钝化，形成表面羟基，从而形成二次反应，保证二氧化硅与石墨烯的结合。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
一种硅掺杂石墨烯的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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