专利摘要

本发明涉及一种核壳型金属杂化silicate‑1/SAPO‑5复合分子筛陶瓷膜及其制备方法。一种核壳型金属杂化silicate‑1/SAPO‑5复合分子筛陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：(1)silicate‑1分子筛合成液的制备；(2)SAPO‑5分子筛合成液的制备；(3)核壳型金属杂化silicate‑1/SAPO‑5分子筛复合晶种的制备；(4)核壳型金属杂化silicate‑1/SAPO‑5复合分子筛陶瓷膜的制备。本发明提出的制备方法工艺简单、用时较短、成本较低及成膜率较高。

权利要求

1.一种核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)silicate-1分子筛合成液的制备：以硅源、有机模板剂、过渡金属盐和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：SiO2：aTemplate：bH2O：cX，a＝0.001～0.03，b＝40～1000，c＝0.015～0.1，Template为有机模板剂，X为过渡金属盐，所述的X中的过渡金属选自Fe、Co或Ni；

按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解，在搅拌状态下，将过渡金属盐和有机模板剂顺次逐步滴加到硅源水解后的溶液中，并持续搅拌至均匀得到反应液，将得到的反应液的pH值调节到11～12，即制得silicate-1分子筛合成液；

(2)SAPO-5分子筛合成液的制备：以铝源、磷源、硅源、有机模板剂、过渡金属盐和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3：eP2O5：fSiO2：gTemplate：kH2O：mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.75～3，k＝45～1000，m＝0.075～0.3，Template为有机模板剂，X为过渡金属盐，所述的X中的过渡金属选自Fe、Co或Ni；

按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后得到混合液，将有机模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀得到反应液，将反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液；

(3)核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得silicate-1分子筛合成液放入反应容器中密闭，而后将密闭的反应容器放入到微波加热仪中，待微波加热仪升温至140℃～200℃，silicate-1分子筛合成液在搅拌条件下反应20～60min，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得金属杂化的silicate-1分子筛晶种；

将所制得的金属杂化的silicate-1分子筛晶种放入到步骤(2)制得的SAPO-5分子筛合成液中，上述silicate-1分子筛合成液与SAPO-5分子筛合成液的体积比为1：1，然后将装有所述的金属杂化的silicate-1分子筛晶种和SAPO-5分子筛合成液的密闭反应容器放入到微波加热仪中，待微波加热仪升温至160℃～200℃，所述的金属杂化的silicate-1分子筛晶种和SAPO-5分子筛合成液在搅拌条件下反应30～60min，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，清洗及离心分离，干燥得到核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种；

(4)核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备：采用旋涂法在进行预处理后的陶瓷载体表面制备壳聚糖涂层，然后用机械碾压法将步骤(3)所制备的silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种均匀担载于壳聚糖涂层修饰后的陶瓷载体表面，并将其置于装有步骤(2)制备得到的SAPO-5分子筛合成液的反应容器中，使所述的陶瓷载体完全浸没于SAPO-5分子筛合成液中，160℃～200℃条件下，微波加热反应器中反应60～90min，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出样品进行清洗，干燥得到核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。

2.根据权利要求1所述核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三苯胺和三乙胺中的一种；所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶和水玻璃中的一种；所述的铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石和硫酸铝中的一种。

3.根据权利要求1所述的核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的陶瓷载体进行预处理的步骤是：将陶瓷载体依次用500目砂纸、1000目砂纸及2000目砂纸打磨平整，而后用浓度为0.1mol/L的盐酸和浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液先后超声清洗30min，再使用蒸馏水洗至中性并烘干备用。

4.根据权利要求1或3所述的核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷载体为片状陶瓷。

5.一种通过权利要求1所述的核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备方法制备得到的核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔材料、膜分离及膜催化技术领域，具体涉及一种核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜及其制备方法。

背景技术

复合分子筛采用特殊的合成技术将具有不同孔道结构和酸性的分子筛组合到一起，缩短不同类型分子筛间的距离，同时多级孔道结构可有效提高反应物和产物的扩散速率，可表现出单一分子筛所不具备的协同催化性能。复合分子筛的多重叠加结构可避免单一孔结构的缺陷，多级孔道体系能提供尺寸不同的孔道，可有效解决反应过程中的传质问题，在大分子催化、催化剂载体及重油裂解等方面具有广泛的应用前景。

silicate-1分子筛是一种具有独特的高硅三维交叉直通道的分子筛，孔径为0.55nm左右，属于中孔分子筛。SAPO-5分子筛具有单一的直孔道结构，其孔道直径为0.73nm，可通过Si或活性金属在分子筛中的存在量来调控其酸量和酸强度。1999年，美国ABB公司采用包埋法成功制备出核壳型ZSM-5/AlPO-5复合分子筛(US5888921，1999)。SAPO-5分子筛相较于MeAPO-5、SAPO-11及SAPO-34，酸催化活性相对较弱，不易造成积碳失活和孔道堵塞。

传统的水热合成法制备分子筛膜由于其加热方式的制约，使得制备复合分子筛膜的过程具有时间长、能耗高和成膜率低等劣势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜及其制备方法，该制备方法工艺简单、用时较短、成本较低及成膜率较高；通过本发明的制备方法合成出高性能的核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜，从而将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，在利用陶瓷膜进行物理过滤的同时，通过对复合分子筛膜的孔道结构、孔道性质、活性金属担载形式及位置的调整，提高复合分子筛膜的催化性能和抗失活性能。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)silicate-1分子筛合成液的制备：以硅源、有机模板剂、过渡金属盐和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：SiO2：aTemplate：bH2O：cX，a＝0.001～0.03，b＝40～1000，c＝0.015～0.1，Template为有机模板剂，X为过渡金属盐，所述的X中的过渡金属选自Fe、Co或Ni；

按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解，在搅拌状态下，将过渡金属盐和有机模板剂顺次逐步滴加到硅源水解后的溶液中，并持续搅拌至均匀得到反应液，将得到的反应液的pH值调节到11～12，即制得silicate-1分子筛合成液；

(2)SAPO-5分子筛合成液的制备：以铝源、磷源、硅源、有机模板剂、过渡金属盐和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3：eP2O5：fSiO2：gTemplate：kH2O：mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.75～3，k＝45～1000，m＝0.075～0.3，Template为有机模板剂，X为过渡金属盐，所述的X中的过渡金属选自Fe、Co或Ni；

按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后得到混合液，将有机模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀得到反应液，将反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液；

(3)核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得silicate-1分子筛合成液放入反应容器中密闭，而后将密闭的反应容器放入到微波加热装置中，待微波加热装置升温至140℃～200℃，silicate-1分子筛合成液在搅拌条件下反应20～60min，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得金属杂化的silicate-1分子筛晶种；

将所制得的金属杂化的silicate-1分子筛晶种放入到步骤(2)制得的SAPO-5分子筛合成液中，上述silicate-1分子筛合成液与SAPO-5分子筛合成液的体积比为1：1，然后将装有所述的金属杂化的silicate-1分子筛晶种和SAPO-5分子筛合成液的密闭反应容器放入到微波加热装置中，待微波加热装置升温至160℃～200℃，所述的金属杂化的silicate-1分子筛晶种和SAPO-5分子筛合成液在搅拌条件下反应30～60min，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，清洗及离心分离，干燥得到核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种；

(4)核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备：采用旋涂法在进行预处理后的陶瓷载体表面制备壳聚糖涂层，壳聚糖涂层的厚度为20～30μm，然后用机械碾压法将步骤(3)所制备的silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种均匀担载于壳聚糖涂层修饰后的陶瓷载体表面，并将其置于装有步骤(2)制备得到的SAPO-5分子筛合成液的反应容器中，使所述的陶瓷载体完全浸没于SAPO-5分子筛合成液中，160℃～200℃条件下，微波加热反应器中反应60～90min，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出样品进行清洗，干燥得到核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。

silicate-1分子筛无催化活性，可避免分子筛酸性较强造成催化剂的积碳失活，且其独特的孔道结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出孔道，也为制备高选择性、高活性及抗积碳失活性能强的催化剂提供了基础。SAPO-5分子筛具有单一的直孔道结构，其孔道直径为0.73nm，可通过Si或活性金属在分子筛中的存在量来调控其酸量和酸强度。将担载有活性金属的silicate-1分子筛和SAPO-5分子筛通过核壳分子筛的形式结合为一体，不仅可以使两种分子筛的孔道结构叠加，实现silicate-1分子筛、SAPO-5分子筛和活性金属间的协同催化，而且可以将两类分子筛的结构优势有机的结合为一体。因此，担载有活性金属的核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛在表现出较好催化活性的同时，可有效的抑制催化活性中心的失活。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三苯胺和三乙胺中的一种；所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶和水玻璃中的一种；所述的铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石和硫酸铝中的一种。铝源优选为异丙醇铝或拟薄水铝石。

优选地，步骤(3)中所述的微波加热装置为微波加热仪。步骤(3)核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5分子筛复合晶种的制备使用微波加热，微波加热的优点是：(1)可对被加热物质内外一起加热，瞬时即可达到高温，因而，该方式的主要优点是热损耗小、热能利用率高和能量节约；(2)电磁波对介质材料的穿透深度要比远红外加热等加热方式的穿透深度强得多；(3)大多数加热系统，如蒸汽和远红外加热等都需要相当长的预热时间，才能达到所需的加热温度，而微波加热在微波管工作15s后就可工作。

优选地，步骤(4)中所述的陶瓷载体进行预处理的步骤是：将陶瓷载体依次用500目砂纸、1000目砂纸及2000目砂纸打磨平整，而后用浓度为0.1mol/L的盐酸和浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液先后超声清洗30min，再使用蒸馏水洗至中性并烘干备用。

优选地，所述载体为片状陶瓷。

本发明在大孔陶瓷载体上制备出致密交联的核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜，并通过合成配方的调整，调节其孔道结构、孔道内壁性质、形貌及膜层厚度。同时，对陶瓷载体表面进行壳聚糖改性，增加陶瓷载体表面的羟基等活性位，以提高载体表面对晶种的吸附性；通过微波加热的方式制备了silicate-1分子筛晶种和核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种，可提高核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的完备性和成膜效率，并可大大缩短制备时间和降低制备成本；并采用二次生长法通过微波加热法在陶瓷载体上制备出了核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜，通过气体渗透实验或渗透汽化实验来验证所制备的复合分子筛膜的完备性，根据验证结果进一步调整合成工艺参数，以确保最终制备出完备的核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛膜。

本发明的另一个目的在于提供利用上述制备方法得到的核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛膜，其以silicate-1分子筛为核，SAPO-5分子筛作为壳的核壳结构。在本发明中将活性金属负载于复合分子筛的“核”层或“壳”层中，核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，可实现催化分离一体化以及高效抗积碳失活的目标。

本发明的有益效果是：

(1)微波加热的方式，使得本工艺的制备时间较短，成膜效率较高；

(2)根据不同目标反应的需要，可将不同的活性金属负载于复合分子筛的“核”或“壳”层中，亦可调变活性金属在复合分子筛结构中的存在位置和存在形式，可实现低温高效催化及延缓催化剂失活的目的；

(3)该复合分子筛陶瓷膜在焦油催化裂解等试验中具有较高的催化裂解性能和抗积碳失活性能；

(4)本发明的工艺条件温和、操作更为简单、制备时间更短、成本更为低廉以及适用性更广泛，核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，可实现催化分离一体化以及高效抗积碳失活的目标。

附图说明：

图1为实施例1～4不同合成配方下制备的金属杂化silicate-1分子筛颗粒的SEM照片，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1～4不同条件下制备的silicate-1晶体颗粒SEM照片；

图2为实施例1～4不同合成配方下制备的金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒SEM照片，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1～4不同条件下制备的金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒的SEM照片；

图3为实施例1～4所制备的金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的照片，样品1，样品2，样品3和样品4分别依次对应实施例1～4；

图4为单组分气体渗透实验的装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

本发明提出的一种核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

1.silicate-1分子筛合成液的制备：以硅源、有机模板剂、过渡金属盐和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：SiO2：aTemplate：bH2O：cX，a＝0.001～0.03，b＝40～1000，c＝0.015～0.1，X为过渡金属盐，过渡金属选自Fe、Co或Ni；有机模板剂(Template)选自四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、三苯胺(TPA)或三乙胺(TEA)，硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸或水玻璃。

按照上述配比用量，在搅拌状态下，将称量好的硅源滴加入水中并搅拌至其完全溶解；而后将过渡金属盐和有机模板剂顺次滴加到溶液中，并搅拌至其完全溶解得到反应液，最后将反应液的pH调节至11～12，即制得silicate-1分子筛合成液。

2.SAPO-5分子筛合成液的制备：以铝源、磷源、硅源、过渡金属盐、有机模板剂和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：Al2O3：eP2O5：fSiO2：gTemplate：kH2O：mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.75～3，k＝45～1000，m＝0.075～0.3，X为过渡金属盐，过渡金属选自Fe、Co或Ni，铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝，磷源为磷酸(质量百分浓度为85％)，有机模板剂选自四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)或三乙胺(TEA)，硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸或水玻璃。

按照上述用量，在搅拌条件下，将称量好的过渡金属盐和铝源依次加入磷源水溶液中，并继续搅拌至其完全溶解，然后在搅拌状态下，将有机模板剂和硅源依次滴加到混合液中，并搅拌至其完全溶解，最后将反应液的pH调节到2.5～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液。

3.核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种的制备

将30mL的silicate-1分子筛合成液放入四氟合成反应釜中，而后将反应釜密封后放入微波加热仪中，并快速(10min内)升温至140℃～200℃，并在搅拌条件下反应20～60min，反应完毕后，反应釜自然降至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗至中性，干燥得到金属杂化的silicate-1分子筛晶种。

将上述制备得到的silicate-1分子筛晶种放入到30mL的SAPO-5分子筛合成液中，超声分散均匀后密封入四氟合成反应釜中，而后将反应釜密封后放入微波加热仪中，并快速(10min内)升温至160℃～200℃，并在搅拌条件下反应30～60min，反应完毕后，反应釜自然降至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗至中性，干燥得到核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种。

4.核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备

陶瓷载体预处理：将片状陶瓷载体依次用500目砂纸、1000目砂纸及2000目砂纸打磨平整，而后用浓度为0.1mol/L的盐酸和浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液先后超声清洗30min，再使用蒸馏水洗至中性并烘干备用。

采用旋涂法在经过预处理后的陶瓷载体表面制备一层平整的壳聚糖涂层，壳聚糖涂层的厚度为20μm，经50℃烘箱12小时烘干处理后，通过机械碾压将金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种均匀担载于修饰后的陶瓷载体表面，并将其置于装有SAPO-5分子筛合成液(50ml)的四氟合成反应釜中，使载体完全没于合成液中，在微波反应器中，160℃～200℃条件下，反应60～90min，反应完毕后，反应釜自然降至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗至中性，干燥得到核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。

实施例1

(1)Co杂化silicate-1分子筛合成液的制备

按照SiO2:0.001TPABr:40H2O:0.1Co(NO3)3(mol)的物料配比配制Co杂化silicate-1分子筛合成液，硅源为正硅酸乙酯，按照上述物料配比量，在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，并搅拌溶解5小时，使其完全水解，得到正硅酸乙酯水溶液，待正硅酸乙酯水溶液澄清后依次加入Co(NO3)3和TPABr，搅拌溶解3小时，待各物质溶解完全后，调节反应液的pH在10～12之间，即制得Co杂化silicate-1分子筛合成液。

(2)Co杂化SAPO-5分子筛合成液的制备

按照Al2O3:1.3P2O5:0.5SiO2:3TPABr:1000H2O:0.075Co(NO3)3(mol)的物料配比配制Co杂化SAPO-5分子筛合成液，以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，硅源为正硅酸乙酯，将异丙醇铝加入到磷酸(质量百分浓度85％)水溶液中，在60℃下搅拌溶解5小时，溶解后的异丙醇铝水溶液基本为透明状液体，而后将Co(NO3)3加入到溶有异丙醇铝的磷酸水溶液中，在室温下搅拌2小时。再将TPABr和正硅酸乙酯顺次逐步滴加到混合液中，并加以搅拌2小时，待各物质溶解完全后，调解反应液的pH在5.5～6.5，即制得Co杂化SAPO-5分子筛合成液。

(3)Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种的制备

将Co杂化silicate-1分子筛合成液在室温下老化10小时，然后加入四氟反应釜中。将密封的四氟反应釜置于微波加热仪中加热至140℃，并在搅拌条件反应20min，反应完毕后，反应釜自然降至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，干燥得到Co杂化silicate-1分子筛晶种。

将Co杂化silicate-1晶种加入到步骤(2)制得的Co杂化SAPO-5分子筛合成液中，并搅拌至均一得到反应液。在将反应液加入到反应釜之前，先将反应液在室温下老化10小时，然后将20mL反应液置于四氟晶化釜内密封，将密封的四氟反应釜置于微波反应仪中加热至160℃，反应进行30min。反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，经烘箱333K下过夜干燥，得到Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种。

(4)Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备

将所制备的Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种均匀按铺于涂有壳聚糖的片状陶瓷载体表面，壳聚糖涂层的厚度为30μm，并将其置于装有SAPO-5分子筛合成液的微波反应釜中，而后放入微波反应器中，迅速加热至200℃(20℃/min)并在此温度下反应60min，而后自然降至室温，取出样品，并用蒸馏水清洗陶瓷膜表面，干燥后得到Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜。

(5)Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜完备性的检测：

本发明采用气体渗透方法检测所合成的分子筛膜的完备性。若合成出来的分子筛膜为完备，则在脱除模板剂之前其并不透气；若是所合成的分子筛膜有缺陷，气体则是可透过的。气体渗透实验(实验装置如图4所示)中，在进气端用N2做示踪气，在渗透端用He气做为吹扫气，通过测定渗透端的N2气含量，即可判定分子筛膜的完备性。其渗透检验中，在室温条件下，前端N2气压力为0.5MPa，后端He气为常压，后端气流速约为10mL/min，后端气体直接进入气相色谱，在线测定后端气体中的N2气含量。当N2气渗透量小于5×10－11mol·m－2·Pa－1时，认为该膜致密，合成的样品膜为较完备的分子筛膜。

对于所合成的复合分子筛陶瓷膜，其N2气渗透量均小于5×10－11mol·m－2·Pa－1；说明所合成的分子筛膜为完备的Co杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。

对比例1

与实施例1相同，不同之处在于：

(3)Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种的制备

将Co杂化silicate-1分子筛合成液在室温下老化10小时，然后加入四氟反应釜中。将密封的四氟反应釜置于均相反应器(电加热)中加热至150℃，并在此温度下反应12小时，反应完毕后，反应釜自然降至室温，而后取出样品，并在蒸馏水清洗至中性，干燥得到Co杂化silicate-1分子筛晶种。

将Co杂化silicate-1晶种加入到步骤(2)制得的Co杂化SAPO-5分子筛合成液中，并搅拌至均一得到反应液。在将反应液加入到反应釜之前，先将反应液在室温下老化10小时，然后将20mL反应液置于四氟晶化釜内密封，将密封的四氟反应釜置于均相反应器中加热至180℃，反应进行24小时反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，经烘箱333K下过夜干燥，得到Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种。

与实施例1相对比，对比例1中所用合成反应温度更高，反应时间极大的加长，造成能耗较高，而且由于普通加热方式的局限性，易发生物料受热不均匀等现象，造成所制备的晶种粒径大小不一和产成栾晶等现象。

实施例2

(1)Fe杂化silicate-1分子筛合成液的制备

与实施例1基本相同，不同的在于制备silicate-1分子筛的过程中，所采用硅源为硅溶胶，而合成液的物料配方为SiO2：0.03TPAOH：1000H2O：0.015FeCl3。

(2)Fe杂化SAPO-5分子筛合成液的制备

与实施例1基本相同，不同之处在于Fe杂化SAPO-5分子筛合成液制备过程中，所采用的铝源、硅源、有机模板剂和活性金属分别为铝酸钠、硅溶胶、TPA和三氯化铁，物料配方为Al2O3:0.8P2O5:0.05SiO2:0.75TPA:45H2O:0.3FeCl3。

(3)Fe杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种的制备

Fe杂化silicate-1分子筛合成液的反应温度设定为200℃，反应时间为60min，得到Fe杂化silicate-1分子筛晶种；Fe杂化silicate-1分子筛晶种和Fe杂化SAPO-5分子筛合成液组成的反应液的反应温度为200℃，反应时间为60min。

(4)Fe杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备

与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度为160℃，时间为90min。

(5)Fe杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜完备性的检测

与实施例1相同。

对于本实施例所合成的复合分子筛陶瓷膜，其N2气渗透量均小于5×10－11mol·m－2·Pa－1；说明所合成的分子筛膜为完备的Co杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。

实施例3

(1)Co杂化silicate-1分子筛的制备

与实施例1基本相同，不同的在于制备silicate-1分子筛的过程中，所采用硅源为硅酸，而合成液的物料配方为SiO2：0.02TPAOH：400H2O：0.075Co(NO3)3。

(2)Co杂化SAPO-5分子筛合成液的制备

与实施例1基本相同，不同的在于Co杂化SAPO-5分子筛合成液制备过程中，所采用的铝源、硅源、有机模板剂和活性金属分别为拟薄水铝石、硅酸、TEA和硝酸钴，物料配方为Al2O3:1.3P2O5:0.5SiO2:0.75TEA:1000H2O:0.3Co(NO3)3。

(3)Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种的制备

Co杂化silicate-1分子筛合成液的反应温度设定为180℃，反应时间为60min；Co杂化silicate-1分子筛晶种和Co杂化SAPO-5分子筛合成液组成的反应液的反应温度为180℃，反应时间为60min。

(4)Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备

与实施例1相同。

(5)Co杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜完备性的检测

与实施例1相同。

实施例4

(1)Ni杂化silicate-1分子筛的制备

与实施例1基本相同，不同的在于制备silicate-1分子筛的过程中，所采用硅源为水玻璃，而合成液的物料配方为SiO2：0.02TPAOH：400H2O：0.075Ni(NO3)3。

(2)Ni杂化SAPO-5分子筛合成液的制备

与实施例1基本相同，不同的在于Ni杂化SAPO-5分子筛合成液制备过程中，所采用的铝源、硅源、有机模板剂和活性金属分别为硫酸铝、水玻璃、TEA和硝酸镍，物料配方为Al2O3:1.3P2O5:0.5SiO2:0.75TEA:1000H2O:0.3Ni(NO3)3。

(3)Ni杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶种的制备

Ni杂化silicate-1分子筛合成液的反应温度设定为180℃，反应时间为60min；Ni杂化silicate-1分子筛晶种和Ni杂化SAPO-5分子筛合成液组成的反应液的反应温度为180℃，反应时间为60min。

(3)Ni杂化核壳型silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备

与实施例1相同。

(4)Ni杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜完备性的检测

与实施例1相同。

实施例1～4不同合成配方下制备的金属杂化silicate-1分子筛颗粒的SEM照片如图1所示，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1～4不同条件下制备的silicate-1晶体颗粒SEM照片。由图1可见，所制备的晶体颗粒均具有典型的silicate-1形貌，大小均一，且未有栾晶的产生；实施例1～4不同合成配方下制备的金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒SEM照片如图2所示，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1～4不同条件下制备的金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒的SEM照片。由图2可见，silicate-1失去原有的形貌，外表面包裹着一层SAPO-5分子筛，形成了“核壳”型结构silicate-1/SAPO-5复合分子筛；实施例1～4所制备的金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的照片如图3所示，样品1，样品2，样品3和样品4分别依次对应实施例1～4。由图3可见，所制备的载体表面覆盖着一层silicate-1/SAPO-5复合分子筛膜，其紧密的生长于陶瓷膜体表面(用手擦拭，无法刮下)，由于活性金属进入复合分子筛骨架中，导致其显现特有的颜色，由于图3为黑白图，未体现出活性金属进入复合分子筛骨架显现的特有的颜色，实际样品1的颜色为深蓝色，样品2为浅黄色，样品3的颜色为浅蓝色，样品4的颜色为白色。

将实施例1～4得到的金属杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜应用在生物质粗燃气的净化处理，生物质粗燃气经过金属杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜净化处理后其处理结果如表1所示，表1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制得金属杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜的生物质粗燃气净化效果对比表。

表1所制备样品膜的生物质粗燃气净化效果

由表1可以得出，实施例1～4得到的金属杂化核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜其除焦效率均在86％以上，未添加活性金属的核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜催化活性较弱，核层若为未金属杂化的silicate-1分子筛，其并不具有焦油催化裂解活性，在焦油催化裂解过程中不会起到除焦的作用。将活性金属添加于核层silicate-1分子筛的骨架中，利用核壳型silicate-1/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜的结构特性和SAPO-5分子筛的预催化作用，可有效的降低活性金属的失活周期；同时，活性金属在分子筛骨架中的添加，使得催化活性中心的分布更加均匀，增加了其焦油催化裂解活性。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

一种核壳型金属杂化silicate-1/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。