一种无级变速器传动液组合物

IPC分类号 : C10M155/02,C10M145/14,C10M137/10,C10M143/00,C10M133/16,C10M125/00,C10N30/02,C10N30/06,C10N20/02,C10N30/18,C10N40/25

申请号

CN200610002375.7

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专利类型: 发明专利
法律状态: 有权
申请日: 2006-01-27
公开号: 101007982A
公开日: 2007-08-01
主分类号: C10M155/02
专利权人: 中国石油化工股份有限公司 ; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

专利摘要

本发明提供一种无级变数器传动液组合物，以基础油的重量为100％计，包括：(1)双环己环类脂环烃基础油；(2)碱土金属盐清净剂，含量为0.05～3重％；(3)无灰分散剂，含量为1～15重％；(4)酚型或胺型抗氧剂，含量为0.01～1重％；(5)抗磨剂，含量为0.05～2重％；(6)摩擦改进剂，含量为0.05～3重％；(7)粘度指数改进剂，含量为0～20重％；(8)抗泡剂，含量为0～1000ppm。本发明提供的无级变速传动液组合物，具有优良的粘温性能和低温流动性，常温下具备较高的牵引系数，综合性能优良，完全能够满足CVT的使用要求。

权利要求

1.一种无级变数器传动液组合物，以基础油的重量为100％计，包括：

(1)双环己环类脂环烃基础油；

(2)碱土金属盐清净剂，含量为0.05～3重％；

(3)无灰分散剂，含量为1～15重％；

(4)酚型或胺型抗氧剂，含量为0.01～1重％；

(5)抗磨剂，含量为0.05～2重％；

(6)摩擦改进剂，含量为0.05～3重％；

(7)粘度指数改进剂，含量为0～20重％；

(8)抗泡剂，含量为0～1000ppm。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，碱土金属盐清净剂为碱土金属的磺酸盐、硫化烷基酚盐和烷基水杨酸盐中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中的碱土金属为钙、镁或钡。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，碱土金属盐清净剂是中碱值硫化烷基酚钙或高碱值硫化烷基酚钙。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，清净剂的含量为0.5～2重％。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，无灰分散剂为丁二酰亚胺分散剂、丁二酸酯分散剂、油溶性含磷或含硼的无灰分散剂中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，无灰分散剂为硼化无灰分散剂或丁二酰亚胺分散剂。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，无灰分散剂的含量为3～6重％。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗氧剂的含量为0.1～0.8重％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗磨剂为烷基二硫代磷酸锌、二苄基二硫化物、硫化异丁烯、磷酸三甲酚酯、硼化油酰胺中的一种或几种。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗磨剂为二苄基二硫化物或烷基二硫代磷酸锌。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗磨剂的含量为0.1～1重％。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，摩擦改进剂为苯三唑脂肪酸铵盐、油酸乙二醇酯、硫化烯烃棉籽油、磷酸三辛酯、油酸、月桂酰胺二乙醇胺、羟乙基十七烷基咪唑啉、乙氧基化牛酯二胺中的一种或几种。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，摩擦改进剂为羟乙基十七烷基咪唑啉与乙氧基化牛脂二胺的组合，两者的质量比例为1∶1～5∶1。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，摩擦改进剂含量为0.1～1重％。

16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，粘度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯、乙丙共聚物、聚乙烯基正丁醚、聚异丁烯、苯乙烯马来酸酯中的一种或几种。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，粘度指数改进剂为分子量在10000～100000的范围内的聚甲基丙烯酸酯。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，粘度指数改进剂的含量为1～20重％。

19.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗泡剂为甲基硅油、乙基硅油、丙烯酸脂与醚共聚物的一种或几种。

20.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗泡剂的含量为50～1000ppm。

21.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的基础油的2个环己基由1个亚甲基联接，且每个环己环上均有1～3个含有偕位二甲基结构的C3～C5短链烷基。

22.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的双环己环类脂环烃的制备包括：(1)将含有偕位二甲基结构的C1～C3烷基苯和甲醛，在106～130℃以及酸性催化剂的作用下，经缩合反应生成二芳基甲烷型芳香中间体；(2)将芳香中间体与加氢催化剂混合，于温度150～200℃，氢压5.0～10.0MPa的条件下，进行加氢饱和。

23.按照权利要求22所述的组合物，其特征在于，酸性催化剂为浓硫酸、磺酸或杂多酸。

24.按照权利要求22所述的组合物，其特征在于，加氢催化剂为：1)选自第VIII族金属以及由合金制成的骨架催化剂或非晶合金催化剂；2)选自MgO、ZnO、Cr₂O₃、Fe₂O₃的金属氧化物；或3)复合氧化物或硫化物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，具体而言，本发明涉及的是一种高粘度指数、高牵引系数的性能优良的CVT专用传动液组合物。

技术背景

近年来，提高燃料经济性，减少排放，改进操纵灵活性成为汽车研制的发展趋势，而车用无级变速器(简称CVT)技术就是其中最有前景的一种。车用CVT常见类型有：带式CVT(Belt/Chain-CVT，B-CVT)和环型CVT(Torodial-CVT，T-CVT)。CVT技术在燃料经济性、超车加速性、乘坐舒适性、成本等方面优势显著。因此汽车自动变速器越来越多的采用CVT设计。

CVT动力的传递实际上是依靠弹性流体动力润滑(EHL)接触区内油膜的剪切力完成的，因此，机械无级变速器性能的优劣在很大程度上取决于牵引液(CVTF)的牵引性能。CVTF是一种多功能的牵引传动液。在无级变速器传力元件接触区内，润滑油膜承受高压、高剪切应变率，同时还由于受到剪切而发热，因而对油品有许多特殊要求。CVTF除普通润滑油所具有的润滑高低温粘度要求、氧化稳定性能、分散性、抗泡性、材料相容性外，还对剪切稳定性能、抗磨损性能有严格的要求，特别是对牵引系数和抗粘滑性能很高的要求。而这些性能之间是相互矛盾，如牵引系数和低温粘度，高低温粘度和剪切稳定性，牵引系数和抗磨损性能等。

合成型传动液就其分子结构而言可大致分为：(1)多环脂环族类型(多六元环)；(2)合成聚烯烃型(高枝化度)；(3)矿物油型；(4)酯类、醚类(分子结构中含多个六元环)；(5)硅油型等。其中，多环己基脂环族类牵引液的牵引性能良好，特别是高温牵引系数较高，所以获得了广泛的使用。US 5043497公开了双(3，4，6-三甲基环己基)甲烷传动液的合成。US 3975278公开了2-甲基-2，4-二环己基戊烷传动液的合成。此外日本围绕此类分子结构也提出了大量的发明专利，如JP2001294880，JP11349968等，其中公开的传动液有共同的结构通式：不同处在环己环间的亚甲基个数的差异、以及亚甲基之间的联接方式的不同；此外，环己环上短链烷基R₁、R₂的类型、数量也各不相同。

除了对基础油的研究及新型基础油的合成之外，人们对CVTF配方也进行了大量的研究。特许公开2000-63878，特许公开2000-1687，特许公开平11-293272，特许公开平11-181464，特许公开平9-263782，US 6809069，US 6746993，US6465399，US 6337309，US 6329327，US 6225266等专利给出了添加了粘度指数改进剂、清净剂、分散剂、摩擦改进剂等多种添加剂的以矿油为基础油的CVTF配方，这些CVTF具有较高的牵引系数，室温下的牵引系数最高达到0.07左右，可用于B-CVT，但是其牵引系数难于满足T-CVT的使用要求。JP2000239682，JP62001115178，JP2001019988，JP2000169866等专利给出了以1-环己基-1，3，3-三甲基二氢茚满、2，4-二环己基-2-甲基-戊烷等氢化二聚甲基苯乙烯合成油为基础油的CVTF配方，这些CVTF具有比矿油型CVTF更高的牵引系数，室温下的牵引系数最高达到0.12左右，能够满足T-CVT的使用要求。较为成功的商用传动液也多为多环已环类脂环烃，如Santotrac系列产品等。这些牵引液一般都具有较好的牵引系数，但它们的低温流动性能、及工作条件下的粘度各不相同，有的无法满足无级变数器的特殊要求。特别是在牵引系数与低温流动性之间存在着矛盾，高牵引系数往往伴随着高粘度、高倾点的同时出现。

发明内容

本发明提供了具备高的粘度指数、高的牵引系数、良好的低温流动性、正常的粘度特性的无级变数器传动液组合物。

本发明提供的无级变数器传动液组合物，以基础油的重量为100％计，包括：

(1)双环己环类脂环烃基础油；

(2)碱土金属盐清净剂，含量为0.05～3重％；

(3)无灰分散剂，含量为1～15重％；

(4)酚型或胺型抗氧剂，含量为0.01～1重％；

(5)抗磨剂，含量为0.05～2重％；

(6)摩擦改进剂，含量为0.05～3重％；

(7)粘度指数改进剂，含量为0～20重％；

(8)抗泡剂，含量为0～1000ppm。

碱土金属盐清净剂为碱土金属的磺酸盐、硫化烷基酚盐和烷基水杨酸盐中的一种或几种。其中的碱土金属为钙、镁或钡。碱土金属盐的碱值可以是高碱值(＞300TBN)、中碱值(100～300TBN)及低碱值(＜100TBN)。优选的碱土金属盐清净剂是中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙。清净剂的含量为0.05～3重％，最好在0.5～2重％。

无灰分散剂为丁二酰亚胺分散剂、丁二酸酯分散剂、油溶性含磷或含硼的无灰分散剂中的一种或几种。优选的是硼化无灰分散剂及丁二酰亚胺分散剂。无灰分散剂的含量为1～15重％，最好在3～6重％。

抗氧剂为酚型或胺型抗氧剂中的一种或几种，优选的是胺型抗氧剂。抗氧剂的含量为0.01～1重％，最好在0.1～0.8重％。

抗磨剂为烷基二硫代磷酸锌、二苄基二硫化物、硫化异丁烯、磷酸三甲酚酯、硼化油酰胺中的一种或几种。优选的是二苄基二硫化物及烷基二硫代磷酸锌。抗磨剂的含量为0.05～2重％，最好在0.1～1重％。

摩擦改进剂为苯三唑脂肪酸铵盐(T406)、油酸乙二醇酯(T403)、硫化烯烃棉籽油(T405)、磷酸三辛酯、油酸、月桂酰胺二乙醇胺、羟乙基十七烷基咪唑啉、乙氧基化牛酯二胺中的一种或几种。优选的是苯三唑脂肪酸铵盐(T406)，或羟乙基十七烷基咪唑啉与乙氧基化牛脂二胺的组合，组合中，两者的比例为1∶1～5∶1，优选1∶1～3∶1。摩擦改进剂的含量为0.05～3重％，最好在0.1～1重％。

粘度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯、乙丙共聚物、聚乙烯基正丁醚、聚异丁烯、苯乙烯马来酸酯中的一种或几种。最好使用分子量在10000～100000的范围内的聚甲基丙烯酸酯。粘度指数改进剂的含量可以为0～20重％，优选1～20重％，最好是1～10重％。

抗泡剂为甲基硅油、乙基硅油、丙烯酸脂与醚共聚物(T911、T912)的一种或几种。优选的是T912，含量可以为0～1000ppm，优选50～1000ppm，最好是100～500ppm。

所说的基础油为双环己环类脂环烃，优选的的是一种新型结构双环己环类脂环烃，它的2个环己基由1个亚甲基联接，且每个环己环上均有1～3个含有偕位二甲基结构的短链烷基取代基团，如异丙基、叔丁基、异戊基等。其结构式为：

其中R为含有偕位二甲基结构的C3～C5短链烷基，n为1～3的正整数。

所说的双环己环类脂环烃的制备可分为两步：即芳香中间体的合成和芳香中间体的氢化饱和。

(1)芳香中间体的合成

以含有偕位二甲基结构的C1～C3烷基苯、甲醛为原料，在酸性催化剂的作用下，经缩合反应生成二芳基甲烷型芳香中间体。

催化剂可选用浓硫酸，磺酸或杂多酸，优选浓硫酸。甲醛原料可选用多聚甲醛或甲醛水溶液，优选37％的甲醛水溶液。反应温度可以是106～130℃。

二芳基甲烷型芳香中间体通式如下：

由于烷基的不同取代位造成多个异构体同时存在，故芳香中间体实为混合物，但混合物对最终产品的性能无太大影响。

(2)芳香中间体的氢化饱和

将芳香中间体与加氢催化剂混合，置于高压釜内，于温度150～200℃，氢压5.0～10.0MPa的条件下，进行加氢饱和。产物经减压拔头后得最终产品。所说加氢催化剂可以是下列三大类：1)第VIII族金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)以及由合金制成的骨架催化剂或非晶合金催化剂；2)金属氧化物(MgO、ZnO、Cr₂O₃、Fe₂O₃等)；3)复合氧化物或硫化物。上述物质，特别是金属本身，除骨架型催化剂外，最好分散在活性炭、分子筛等多孔性载体上，以增强活性。

以双(异丙苯基)甲烷为例说明芳香中间体经加氢后的产品构成。其最终产品的组成为双(异丙基环己基)甲烷。其中主要含有以下两种异构体：

双(4-异丙基环己基)甲烷

双(3-异丙基环己基)甲烷

由于空间位阻的关系，前者的含量较高。分离上述混合物是困难的，同时对于本发明而言也是没有意义的。

本发明提供的无级变速传动液组合物，具有优良的粘温性能和低温流动性，常温下具备较高的牵引系数，综合性能优良，完全能够满足CVT的使用要求。

附图说明具体实施方式

具体实施方式

(1)牵引系数的测定

牵引曲线的测定使用英国PCS Instruments公司生产的Mini Traction Machine(MTM)仪器，其几何接触型式为球-盘型。试验条件及试件参数见表1、表2。

表1牵引性能试验条件

试件接触区域赫兹压力 (GPa) 滑滚比 (％)滚动速度(m/s)温度(℃) 样品体积 (ml) 球-盘椭圆 0.75～1.25 -10～+102.540 40

表2试件参数

名称材质直径 (mm) 硬度 (HRC) 光洁度 (μm) 接触半径 (mm) 弹性模量 (10^11*N/m²)球AISI52100 19.05 63 0.02 无 2.07盘AISI52100 46.0 63 0.02 21.2 2.07

(2)实施例

在以下各表的实施例及比较例中列出了在实施本发明时适合使用的组合物，实施例及比较例采用了相同的添加剂组合，其中的百分数都以重量表示，以基础油的重量为100％。

基础油I：双(4-异丙基环己基)甲烷，按照实施例1的方法制备。

基础油II：双(4-叔丁基环己基)甲烷，按照实施例2的方法制备。

基础油III：双(3，4，6-三甲基环己基)甲烷，根据US 5043497合成。

基础油IV：2-甲基-2，4-二环己基戊烷，根据US 3975278合成。

实施例1

取异丙苯(纯度99w％)240克，甲醛(37％水溶液)47.8克，硫酸(浓度98w％)58.2克为原料。其中异丙苯、硫酸混置于四颈瓶中搅拌，由室温升温至120℃。在达到设定温度后，将置于滴加漏斗中的甲醛水溶液，缓慢的滴加入四颈瓶。甲醛滴加完毕，保温反应约1小时后，出料人分液漏斗，用80℃左右的蒸馏水、正丁醇混合液(水∶醇体积比约为4∶1)萃取洗涤至PH＝7，切出上层油相产品。油相产品汇集后，先在残压为24～40mmHg条件下蒸出未反应的原料异丙苯后，再在残压小于1mmHg的条件下，取176～186℃的减压馏份为目标中间体产物。

将上述中间体——双(异丙苯基)甲烷139.6克，与10％Pd/C催化剂6.5克混合置于高压釜内。于温度190℃，氢压7.0MPa，搅拌速度250RPM的条件下，进行加氢饱和。产物经减压拔头后得最终产品126.2克，¹H-NMR测定加氢饱和度为98.6％。¹³C-NMR分子结构鉴定表明，双(4-异丙基环己基)甲烷为其主要成份。

实施例2

合成过程同实施例1，只是原料换为叔丁基苯268克，甲醛与浓硫酸的质量不变。120℃下进行缩合反应，并进行萃取分离及减压蒸馏，共得到中间体——双(叔丁苯基)甲烷产品125.5克。将它与10％Pd/C催化剂6.7克混合置于高压釜内。于温度190℃，氢压7.0MPa，搅拌速度250RPM的条件下，进行加氢饱和。产物经减压拔头后得最终产品115.3克，¹H-NMR测定加氢饱和度为97.3％。¹³C-NMR分子结构鉴定表明，双(4-叔丁基环己基)甲烷为其主要成份。

表3实施例及比较例的组合物

组分实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 基础油基础油I 基础油II 基础油III 基础油IV 聚甲基丙烯酸酯 8％ 8％ 8％ 8％高碱值硫化烷基酚钙 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％硼化无灰分散剂 2％ 2％ 2％ 2％胺型抗氧剂 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％二苄基二硫化物 0.9％ 0.9％ 0.9％ 0.9％羟乙基十七烷基咪唑啉 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％乙氧基化牛脂二胺 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ T912 200ppm 200ppm 200ppm 200ppm

表3实施例及比较例的组合物续

组分实施例5 实施例6 比较例3 比较例4 基础油基础油I 基础油II 基础油III 基础油IV 聚甲基丙烯酸酯 1％ 1％ 1％ 1％高碱值硫化烷基酚钙 1.6％ 1.6％ 1.6％ 1.6％硼化无灰分散剂 6％ 6％ 6％ 6％胺型抗氧剂 0.6％ 0.6％ 0.6％ 0.6％烷基二硫代磷酸锌 0.9％ 0.9％ 0.9％ 0.9％羟乙基十七烷基咪唑啉 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％乙氧基化牛脂二胺 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ T912 400ppm 400ppm 400ppm 400ppm

表3实施例及比较例的组合物续

组分实施例7 实施例8 比较例5 比较例6 基础油基础油I 基础油II 基础油III 基础油IV 聚甲基丙烯酸酯 8％ 8％ 8％ 8％高碱值硫化烷基酚钙 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％丁二酰亚胺分散剂 2％ 2％ 2％ 2％胺型抗氧剂 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％二苄基二硫化物 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％羟乙基十七烷基咪唑啉 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％乙氧基化牛脂二胺 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ T912 200ppm 200ppm 200ppm 200ppm

表3实施例及比较例的组合物续

组分实施例9 实施例10 比较例7 比较例8 基础油基础油I 基础油II 基础油III 基础油IV 聚甲基丙烯酸酯 8％ 8％ 8％ 8％高碱值硫化烷基酚钙 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％丁二酰亚胺分散剂 6％ 6％ 6％ 6％胺型抗氧剂 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％烷基二硫代磷酸锌 0.1％ 0.1％ 0.9％ 0.9％羟乙基十七烷基咪唑啉 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％乙氧基化牛脂二胺 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％ T912 200ppm 200ppm 200ppm 200ppm

表3实施例及比较例的组合物续

组分实施例11 实施例12 比较例9 比较例10 基础油基础油I 基础油II 基础油III 基础油IV 聚甲基丙烯酸酯 8％ 8％ 8％ 8％高碱值硫化烷基酚钙 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％丁二酰亚胺分散剂 6％ 6％ 6％ 6％胺型抗氧剂 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％烷基二硫代磷酸锌 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ T406 0.2％ 0.8％ 0.2％ 0.2％ T912 200ppm 200ppm 200ppm 200ppm

对上述实施例及比较例的组合物进行性能测试，结果见表4

表4实施例及比较例数据对比表

υ40_℃ (cSt) VI 倾点 (℃) 牵引系数μmax (P_Hz＝0.75GPa) 牵引系数μmax (P_Hz＝1.25GPa) 实例3 42.99 186 -60 0.07948 0.09839 实例4 42.35 190 -52 0.08678 0.10698 实例5 18.88 51 -55 0.08023 0.09897 实例6 18.78 55 -48 0.08704 0.10945 实例7 42.96 186 -60 0.07812 0.09801 实例8 42.38 190 -52 0.08684 0.10867 实例9 42.98 186 -60 0.07988 0.09845 实例10 42.33 190 -52 0.08691 0.10715 实例11 42.29 190 -52 0.08632 0.10675 实例12 42.31 190 -52 0.08561 0.10625 比较例1 65.35 102 -45 0.08273 0.09274 比较例2 59.59 121 -46 0.10987 0.12632 比较例3 14.6 -50 -32 0.08342 0.09351 比较例4 21.88 5 -41 0.11078 0.12932 比较例5 65.35 102 -45 0.08126 0.09274 比较例6 59.62 121 -47 0.10945 0.12598 比较例7 65.35 102 -45 0.08295 0.09288 比较例8 59.59 121 -46 0.10988 0.12646 比较例9 59.66 118 -43 0.10322 0.11954 比较例10 59.61 120 -42 0.10287 0.11926