自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法

IPC分类号 : B29D7/01,B29D9/00

申请号

CN200410011040.2

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专利摘要

本发明属于自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法。保护膜由基膜，中间层和自粘层经三层共挤，吹膜得到复合膜，每一层的厚度各占三分之一。其中基膜由低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以30/70－70/30wt％的比例混合组成。中间层由10/90－90/10wt％的基膜聚乙烯和醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物混合组成。自粘层按重量比由醋酸乙烯酯含量为28－33wt％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物80－100份，基膜聚乙烯10－20份，马来酸酐接枝聚乙烯1－10份，丙烯酸接枝聚乙烯1－10份，增粘剂己二酸二辛酯1－2份，防雾剂山梨醇油酸单酯0.5－1.0份组成。三台共挤出吹膜机组中的挤出机均是长径比30∶1的单螺杆挤出机，每个挤出机均为5段加热，自机头至加料口5段的温度设置为190℃,180℃，170℃，160℃和100℃。

权利要求

1、一种自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法，其特征在于以重量分数计由下列物质组成：基膜由低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以30/70-70/30wt％的比例混合组成；中间层由10/90-90/10wt％的基膜聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合组成；自粘层按重量比由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物80-100份，基膜聚乙烯10-20份，马来酸酐接枝聚乙烯1-10份，丙烯酸接枝聚乙烯1-10份，增粘剂己二酸二辛酯1-2份，防雾剂山梨醇油酸单酯0.5-1.0份组成。

2、如权利要求书1所述的自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法，其特征在于所述保护膜中间层所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为18wt％。

3、如权利要求书1所述的自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法，其特征在于所述保护膜自粘层所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为28-33wt％。

4、如权利要求书1所述的自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法，其特征在于所用的低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，马来酸酐接枝聚乙烯，丙烯酸接枝聚乙烯树脂均为吹膜级树脂。其中低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接枝聚乙烯的熔体流动指数为0.7-1.5g/10min；醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动指数为2-3g/10min；醋酸乙烯酯含量为28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动指数为5.0-6.0g/10min。

5、如权利要求书1所述的一类自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法，其特征在于所用的马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐含量为1-3wt％。

6、如权利要求书1所述的一类自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法，其特征在于所用的丙烯酸接枝聚乙烯中丙烯酸接枝含量为0.5-1.5wt％。

7、如权利要求书1所述的一类自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法，其特征在于所用的三台共挤出吹膜机组中的挤出机均是长径比30∶1的单螺杆挤出机，每个挤出机均为5段加热，自机头至加料口5段的温度设置分别为190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。

说明书

技术领域

本发明属于自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法。

技术背景

背景技术

有许多产品，从小的手机屏幕到大的轿车外装饰漆膜都需要进行保护，以防止在贮存和运输过程中紫外线、大气中的酸雨、鸟粪、小昆虫、微生物和海水中的盐雾等对这些产品所造成的侵蚀。保护膜就是为适应这种市场需求而诞生的。保护膜的另一个功能是防止被保护物体表面在贮存和运输过程中被污染弄脏、划伤或造成刮痕。许多家用电器，高档家具，装饰材料也都用这种保护膜保护。

自粘性保护膜通常是由两层以上(含两层)高分子材料组成的复合膜。它的基膜可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚酯等均聚物，也可以是共混型或复合型的高聚物。基膜不具有粘性，它们具有较好的力学性能，可作为保护膜的基体。保护膜的粘结层主要是提供粘结功能，这种粘结性能主要取决于粘结树脂的组成及制备方法。以生产方法分类，保护膜可分为三大类：涂胶法；双层或多层共挤吹膜和流延法。

涂胶型的保护膜是由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、它们的共混物或它们同各类弹性体的共混物制得基膜，然后再在基膜上涂有一层或多层的具有粘结功能的粘结层。组成粘结层的高分子主要有聚异丁烯、聚丙烯酸及其酯类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯(PU)、弹性体等，其中主要是前三类，主要用于铝塑板，建筑装饰材料，防盗门的防尘、防划伤、防腐。但是，这类材料均有比较低的玻璃化转变温度，比较低的分子量，因此，在撕掉保护膜后往往粘结树脂易转移并残留在被保护体的表面上。这一缺点在高档防护过程中是绝对不能允许的。轿车整体漆面保护膜也可以采用涂胶法生产。通过调节粘结树脂的分子量，调节低分子量和高分子量树脂的比例，可以达到粘结树脂不转移并具有较高的粘性，制得高性能的涂膜保护膜。涂膜另一个缺点是生产过程中使用有机溶剂，对环境会造成污染、有损于工人的健康并有安全防火问题。

采用两层或多层熔体共挤吹膜的方法制备保护膜属绿色环保工艺，整个生产过程中几乎没有污染。但是，技术难度要远大于涂膜。其中成功解决三个相互矛盾因素制约是关键技术。第一，必需保证保护膜的粘结层要有足够的粘度，同被防护体之间有足够的粘结强度。第二，粘结树脂不能向被防护体上转移，保护膜撕掉后，在被防护面上无任何残留。第三，吹膜过程中膜泡经过人字夹之后仍可分开，不能粘在一起，以保证生产的连续性。为了满足这三点要求，粘结树脂必须有足够的熔体强度，熔体粘度和熔体弹性。粘结树脂应该有足够的粘性，应该有部分低分子量物质、增粘剂等。但是，又必须有提供足够熔体强度、熔体弹性的高分子量物质且这些组分间有良好的相容件。

基膜树脂与粘结树脂两者之间必须有良好的相容性，有足够的层间粘结强度，以防止粘结层同基膜之间发生剥离和脱落。根据使用温度这类保护膜又分为高温贴的保护膜和室温贴的保护膜。前者可在50℃左右贴在被防护体上，后者可在室温下使用。

保护膜又称为自粘保护膜(Self-adhesive protective film)，自粘膜(Self-adhesive film)，多层表面保护膜(multilayer surfaceprotective film)等。

欧洲专利EP 0592913中所描述的表面保护膜(Surfaceprotection film)是由不饱和的极性共聚单体和α-烯烃共聚物制得。EP 0519278和US 5601917描述的是聚异丁烯(PIB)保护膜。US 6319353描述了α-烯烃共聚物保护膜，其性能已经比较优秀。美国专利US4624991描述的冷拉自粘膜(cold-stretchable，self-adhesive film)，包含了乙烯-α烯烃共聚物，聚异丁烯(PIB)，无规聚丙烯(aPP)，顺丁橡胶(PB)和溴化丁基橡胶，采用挤出吹膜法生产。法国专利French Patent 2277852的自粘膜由热塑性弹性体，聚烯烃，部分酯化的羧酸和多元醇，聚丁二烯(PB)或聚异丁烯组成。

综合分析已有的专利技术，用于制造保护膜粘结树脂的高聚物主要有两大类，一类是以聚异丁烯(PIB)为代表的非极性粘结剂；另一类是聚酯型的极性粘结剂，包括聚丙烯酸及其酯类和乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。

聚异丁烯和丁基橡胶(含氯化丁基和溴化丁基橡胶)具有优异的自粘性和耐老化性能，适合于许多应用场合，由这些聚合物制备的保护膜其剥离力随时间变化比较平稳且略有下降的趋势。聚丙烯酸酯类是一类典型的用于压敏粘合剂的烯烃类聚合物，它具有优异的耐久性，良好的外观和较大的粘结力，是近年来发展最为迅速的压敏胶粘剂。通常这种胶粘剂是由聚丙烯酸长链脂肪族聚酯和聚丙烯酸短链脂肪族聚酯共混物组成。前者具有较低的软化点和较低的玻璃化转变温度，对粘附性能，耐低温性能贡献较大。后者具有较高的软化点和较高的玻璃化转变温度，用于增加胶粘剂的内聚强度。如果胶粘剂中含有反应性共聚单体，通过交联反应可使内聚强度进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种自粘性聚乙烯基保护膜的制备方法。

本发明选择低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)混合物为基膜树脂，因为低密度聚乙烯(LDPE)具有优异的成膜性，线性低密度聚乙烯(LLDPE)可以增加低密度聚乙烯(LDPE)的强度等力学性能。由这两类树脂混合制备基膜可使保护膜具有较好的力学性能。中间层由基膜树脂和醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)组成，可有效地保障它同基膜和自粘层之间的牢固粘结并有利于自粘层的增粘。自粘层的组成是本发明的核心内容。它的主要成分是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，当醋酸乙烯酯(VA)在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的含量为28-33wt％时，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物本身就具有自粘性。在自粘层中加入10-20份的基膜聚乙烯树脂的目的是调节自粘层的粘度，防止吹膜时自粘层不易分离，此外，还可以增加自粘层的力学性能。自粘层中马来酸酐接枝的聚乙烯和丙烯酸接枝的聚乙烯提供了酸酐和羧基，前者遇水也会变成羧基。这类粘结树脂不同于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，对许多金属、含羟基等极性基团物体的表面有很好粘结作用和保护作用。通常保护膜与被保护体之间的粘结性能取决于三个过程，首先是界面处两种材料润湿，其次是相互扩散，最后是发生强的相互作用或化学反应结合。根据被保护体的性质，设计、调节自粘层的组成可以增强保护膜与被保护体之间的粘结强度。增粘剂己二酸二辛酯在成膜之后会随放置时间而向膜的表面析出，从而使保护膜随放置时间的增长粘度增大。防雾剂山梨醇油酸单酯可增加保护膜的透明性。

本发明的保护膜是由三层共挤吹塑制得，每一层的厚度各占三分之一，可以在室温下粘贴。其中基膜由低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯树脂以30/70-70/30wt％的比例混合组成。中间层由10/90-90/10wt％的基膜聚乙烯树脂和醋酸乙烯酯(VA)含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合组成。自粘层按重量比由醋酸乙烯酯(VA)含量为28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物80-100份，基膜聚乙烯树脂10-20份，马来酸酐(MA)接枝聚乙烯1-10份(马来酸酐含量为1-3wt％)，丙烯酸(AA)接枝聚乙烯1-10份(其中丙烯酸接枝含量为0.5-1.5wt％)，增粘剂己二酸二辛酯1-2份，防雾剂山梨醇油酸单酯0.5-1.0份组成。

上述树脂中大部分是商品化的吹膜级树脂。其中低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接枝聚乙烯的熔体流动指数为0.7-1.5g/10min；醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动指数为2.0-3.0g/10min；醋酸乙烯酯含量为28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动指数为5.0-6.0g/10min。例如，低密度聚乙烯(LDPE)可以是但不限于大庆石化产的18D，它的熔体流动指数为1.5g/10min。线性低密度聚乙烯(LLDPE)可以是但不限于Exxon公司的1001 XV或LL1201，它们的熔体流动指数为0.75-1.0g/10min之间。醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以是但不限于北京有机化工厂生产的EVA18-3，它的熔体流动指数为3.0g/10min。醋酸乙烯酯(VA)含量为28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以选择但不限于日本三井，韩国三星，日本住友化学的产品，熔体流动指数为5.0-6.0g/10min。增粘剂和防雾剂均为化学纯试剂。马来酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接聚乙烯均参照Journal of materialsscience，2002，37，1215-1221上发表的已有技术由本发明者自制，其中的聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)，如大庆石化生产的18D。

根据上述组分、组成及制备方法制得的保护膜具有优异的自粘性，良好的力学性能，较高的透明性，易加工成型性并且不会向被保护体上转移。

附图说明具体实施方式

具体实施方式

实施例1：

取大庆石化产的低密度聚乙烯(LDPE)18D 70份，Exxon公司产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 30份混合作为保护膜的基膜树脂。取上述基膜树脂混合物90份，醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)EVA18-3树脂10份混合作为保护膜的中间层树脂。取基膜混合树脂10份，醋酸乙烯酯含量为28wt％、熔体流动指数为5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂100份，马来酸酐含量为1wt％的马来酸酐接枝的聚乙烯1份，丙烯酸接枝含量为0.5wt％的丙烯酸接枝聚乙烯1份，增粘剂己二酸二辛酯1份，防雾剂山梨醇油酸单酯0.5份，混合作为保护膜自粘层树脂。

三种混合树脂通过三个挤出机共挤，吹膜得到三层复合保护膜。三台共挤出吹膜机组中的挤出机均是长径比30∶1的单螺杆挤出机，每个挤出机均为5段加热，自机头至加料口5段的温度设置为190℃，180℃，170℃，160℃和100℃。

保护膜纵向拉伸强度大于22MPa，横向拉伸强度大于18MPa，纵向和横向的断裂伸长率均大于500％。保护膜的自粘层有足够的粘性，可用于玻璃，聚碳酸酯板(片)材、聚酯板(片)材、聚氯乙烯板(片)材、建筑石材、漆面金属板等的表面保护。

实施例2：

取燕山石化产、熔体流动指数为0.7g/10min的低密度聚乙烯(LDPE)1F7B树脂70份，线性低密度聚乙烯(LLDPE)LL149(韩国SK)30份作为保护膜的基膜树脂。取上述基膜树脂混合物10份，日本三井公司产醋酸乙烯酯含量为18wt％、熔体流动指数为2.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-2树脂90份混合，作为保护膜的中间层。取上述基膜树脂混合物20份，醋酸乙烯酯含量为28wt％、熔体流动指数为5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂100份，马来酸酐含量为2.0wt％的马来酸酐接枝聚乙烯3份，丙烯酸接枝含量为1.0wt％的丙烯酸接枝聚乙烯3份，增粘剂己二酸二辛酯1份，防雾剂山梨醇油酸单酯0.5份，混合作为保护膜自粘层树脂。

保护膜纵向拉伸强度大于22MPa，横向拉伸强度大于18MPa，纵向和横向的断裂伸长率均大于500％。保护膜的自粘层有足够的粘性，可用于玻璃，聚碳酸酯板(片)材、聚氯乙烯板(片)材、聚酯板(片)材、建筑石材、漆面金属板等的表面保护。

实施例3：

取大庆石化产的低密度聚乙烯(LDPE)18D 30份，Exxon公司的产线性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 70份混合，作为保护膜的基膜树脂。取上述基膜树脂混合物50份，醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-3树脂50份混合作为保护膜的中间层树脂。取基膜混合树脂10份，醋酸乙烯酯含量为33wt％、熔体流动指数为6.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂80份，马来酸酐含量为3.0wt％的马来酸酐接枝聚乙烯10份，丙烯酸接枝含量为1.5wt％的丙烯酸接枝聚乙烯3份，增粘剂己二酸二辛酯2份，防雾剂山梨醇油酸单酯1份，混合作为保护膜自粘层树脂。

实施例4：

取大庆石化产的低密度聚乙烯(LDPE)18D 30份，Exxon公司的产线性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 70份混合，作为保护膜的基膜树脂。取上述基膜树脂混合物50份，醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-3树脂50份，混合作为保护膜的中间层树脂。取基膜混合树脂10份，醋酸乙烯酯含量为33wt％、熔体流动指数为6.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂80份，马来酸酐含量为3.0wt％的马来酸酐接枝聚乙烯3份，丙烯酸接枝含量为1.5wt％丙烯酸接枝聚乙烯10份，增粘剂己二酸二辛酯2份，防雾剂山梨醇油酸单酯1份，混合作为保护膜自粘层树脂。

实施例5：

取大庆石化产的低密度聚乙烯(LDPE)18D 70份，Exxon公司的产线性低密度聚乙烯(LLDPE)1001 XV 30份混合，作为保护膜的基膜树脂。取上述基膜树脂混合物50份，醋酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)18-3树脂50份混合，作为保护膜的中间层树脂。取基膜混合树脂10份，醋酸乙烯酯含量为28wt％、熔体流动指数为5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂80份，马来酸酐含量为2.0wt％的马来酸酐接枝聚乙烯2份，丙烯酸接枝含量为0.7wt％的丙烯酸接枝聚乙烯5份，增粘剂己二酸二辛酯1.6份，防雾剂山梨醇油酸单酯0.5份，混合，作为保护膜自粘层树脂。

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