专利摘要

一种纤维素溶液，包括以下组分：纤维素，占所述的纤维素溶液重量的7.0％～30.0％，其余的组分是能溶解纤维素的咪唑型离子液体与能够与咪唑型离子液体互溶的有机溶剂，它们的重量比为1∶9～24∶1，上述的纤维素溶液通过以下方法制备而成：将粉碎后的纤维素浆粕混合于所述的其余组分中，通过升温、搅拌、捏合、抽真空的工艺步骤制成均匀的纤维素溶液。采用上述方法制备纤维素溶液，可以降低加工难度，减轻对生产装置的磨损，而且制备的纤维素溶液浓度高、均匀稳定不易降解，同时成本也减少，适于工业化生产。

权利要求

1. 一种纤维素溶液，其特征在于所述的纤维素溶液包括纤维素，其占所述的纤维素溶液重量的7.0％～30.0％，其余的组分是能溶解纤维素的咪唑型离子液体与能够与咪唑型离子液体互溶的有机溶剂，它们的重量比为1∶9～24∶1，优选1∶9～9∶1，所述的纤维素溶液通过以下方法制备而成：将粉碎后的纤维素浆粕混合于所述的其余组分中，通过升温、搅拌、捏合、抽真空的工艺步骤制成均匀的纤维素溶液。

2. 根据权利要求1所述的纤维素溶液，其特征在于所述的能够与咪唑型离子液体互溶的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中的一种或者几种。

3. 根据权利要求1所述的纤维素溶液，其特征在于所述的能溶解纤维素的咪唑型离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1，3-二甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丙基-3-甲基咪唑、醋酸1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑中的一种或者几种。

4. 根据权利要求1所述的纤维素溶液，其特征在于所述的纤维素来自棉浆粕、木材浆粕或者草浆粕中的一种或几种。

5. 根据权利要求1所述的纤维素溶液，其特征在于所述的纤维素占纤维素溶液重量的10.0％～20.0％。

6. 根据权利要求1所述的纤维素溶液，其特征在于所述的其余组分是将咪唑型离子液体溶解于所述的有机溶剂中得到的。

7. 根据权利要求1所述的纤维素溶液，其特征在于所述的纤维素浆粕在所述的其余组分中升温到90℃～160℃。

8. 根据权利要求7所述的纤维素溶液，其特征在于所述的纤维素浆粕在所述的其余组分中升温到110℃～140℃。

9. 根据权利要求1所述的纤维素溶液，其特征在于在所述的纤维素溶液制备过程中，在所述的升温过程中施加0.1～1.0巴的真空度以除去在纤维素溶液中或操作过程中带入的水和其它低沸点有机溶剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维素溶液及其制备方法。

背景技术

随着环境污染问题的突出、石油等资源的日渐枯竭，自然资源合理、有效、环保地利用成为人们关注的焦点。

纤维素是自然界分布最广、储量最大的天然资源之一，其可再生和可降解性符合当代循环经济、绿色环保的要求。但其在由自然走进人类社会的环节中，并不是一开始就很环保和符合当今的绿色工艺要求的，特别是纸张、粘胶纤维等生产过程中存在的化学反应工序和污染一直是人们关注的问题，这些催生了直接溶解纤维素溶剂的诞生。Lyocell采用的就是将纤维素直接溶解在有机纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的方法制备的，溶剂无毒且可回收，生产过程中无化学反应工序、无污染，目前已经工业化。

Lyocell在生产过程中也有一些缺点：1)溶剂NMMO中含有氮氧键，易于造成纤维素的氧化降解，同时溶剂加热温度超过130℃易于爆炸；2)溶剂回收难度大，且随着石油紧缺，原料价格上涨，目前的溶剂价格已经较Lyocell开始产业化时上涨很多；3)溶解过程中需要高真空脱水，能耗大；4)溶解过程中会出现高粘高弹状态，生产装置要求高；5)能够达到均匀溶液的浓度受限，所得纤维品种和生产成本及效率受到限制。所以需要寻找一种更安全、价廉、绿色、高效的纤维素溶解溶剂。

2004年11月30日公布的美国专利US6824599公开了亲水离子液体中的纤维素溶液配方，所述溶剂是包含有机阳离子和非有机或者有机阴离子的亲水溶剂，并且给出了一系列可能的离子液体对应的化合物的结构，其中包括本发明中用到的咪唑型的离子溶剂。除此之外，这篇专利中还公开了一种在所述的亲水离子液体中溶解纤维素的方法。然而这篇专利并没有具体涉及到生产加工中溶解纤维素的方法，如溶液制备过程中会出现的高粘高弹态的加工处理方法。

2004年4月28日公布的申请号为02147004.9，题为“一种纤维素溶液及其制备方法”的中国专利，提供了一种以离子液体为溶剂的新型纤维素溶液及其制备方法，其中的离子液体为1-乙基，3-甲基醋酸咪唑盐、1-烯丙基，3-甲基氯咪唑盐、1-烯丙基，3-甲基醋酸咪唑盐或者1-丁基，3-甲基醋酸咪唑盐，所述的咪唑型离子液体与纤维素的重量比是3～8∶100。然而对于其中涉及到的离子液体含有不饱和的双键，在溶解纤维素时易于引起纤维素的降解和离子液体的损耗。同时在这篇专利申请中，申请人提到的纤维素溶液的制备方法中，在纤维素溶解于离子液体之前，需要将纤维素进行活化，并且在实施例中给出了用液氨对纤维素进行改性的实例。

在2006年6月《纤维素科学与技术》杂志发表的题为《纤维素原料/离子液体溶液体系流变性能的研究》一文，报道了加入3％溶液重量的二甲基亚砜或者N、N-二甲基乙酰胺对已经制备好的3％浓度水洗汽爆麦草/氯化1-丁基-3-甲基咪唑溶液的粘度的影响。然而以这篇文章的技术方案得到的纤维素溶液由于其中的纤维素的含量过低，在实践中不具有应用价值。如果要使得到的纤维素溶液有实用价值，需要纤维素溶液中的纤维素的含量达到7％以上，采用本领域通常的升高温度的方法，则易于造成加工中的纤维素降解和离子液体损耗的问题，影响得到的纤维素溶液质量。要是采用该文章中添加与水洗汽爆麦草比例相同的二甲基亚砜或者N、N-二甲基乙酰胺得到的纤维素溶液仍然有很高的粘度，不具有实用价值，同时该文未能研究这些有机溶剂在纤维素/离子液体体系由共混到实现均匀溶解过程中对体系的影响，没有涉及到生产实践中高浓度纤维素溶液的制备，更没有涉及到在制备高浓度纤维素均匀溶液过程中存在的加工难度高、纤维素降解、离子液体损耗等问题。及到在制备高浓度纤维素均匀溶液过程中存在的加工难度高、纤维素降解、离子液体损耗等问题。

本发明人经过多次试验发现：1)纯粹的咪唑型离子液体溶解纤维素过程中会出现一个高粘高弹态，给加工造成很大困难，特别是当浓度超过12％的时候通常的设备很难制备出均匀的溶液；2)采用纯咪唑型离子液体溶解纤维素，当溶解温度或溶液温度达到或超过140℃时候很容易引发纤维素的降解。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种均匀稳定的纤维素溶液。

本发明提供了一种纤维素溶液，其中纤维素溶液包括纤维素，其占纤维素溶液重量的7.0％～30.0％，其余的组分是能溶解纤维素的咪唑型离子液体与能够与咪唑型离子液体互溶的有机溶剂，它们的重量比为1∶9～9∶1，

上述的纤维素溶液通过以下方法制备而成：将粉碎后的纤维素浆粕混合于其余组分中，通过升温、搅拌、捏合、抽真空的工艺步骤制成均匀的纤维素溶液。

能够与咪唑型离子液体互溶的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中的一种或者几种。

能溶解纤维素的咪唑型离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1，3-二甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丙基-3-甲基咪唑、醋酸1-乙基-3-甲基咪唑中的一种或者几种。

上述的纤维素来自棉浆粕、木材浆粕或者草浆粕中的一种或几种。

纤维素占纤维素溶液重量的10.0％～20.0％。

上述的其余组分是将咪唑型离子液体溶解于所述的有机溶剂中得到的。

纤维素浆粕在所述的其余组分中升温到90℃～160℃。

上述的纤维素浆粕在所述的其余组分中升温到110℃～140℃。

在上述的纤维素溶液制备过程中，在所述的升温过程中施加0.1～1.0巴的真空度以除去在纤维素溶液中或操作过程中带入的水和其它低沸点有机溶剂。

本发明人经过多次实验发现，在通常的咪唑型离子液体溶解纤维素形成的纤维素溶液中，当纤维素在纤维素溶液中的含量小于4％时，不需要有机溶剂的参与，纤维素的均匀溶解就比较容易达到；当纤维素在纤维素溶液中的含量大于4％时，纤维素的均匀溶解就随着浓度和聚合度的增加越来越困难，所得到的纤维素溶液的粘度会越来越高，进而会给生产过程中的加工成型造成许多困难，给实际的生产过程造成许多的困难。

通常当咪唑型离子液体溶解纤维素之后，过于提高温度会加大纤维素的降解，增加离子液体的损耗，降低纤维制品的品质，而且对成型设备等的损耗也增大，所以在制备离子液体中的纤维素溶液时，通常升高温度控制在135℃之内。

然而采用本发明中的纤维素溶液，则可以实现7％以上浓度纤维素溶液的均匀溶解，同时聚合度在150～900的纤维素，即使在混合溶解的过程中，随着纤维素含量的增加或者纤维素聚合度的增大，均匀溶解越来越困难时候，可以通过升温或者减压除去有机溶剂的方法，来制备均匀稳定的纤维素溶液，同时调节纤维素溶液的粘度。本发明的研究人员经过多次试验制备本发明的纤维素溶液，由于溶剂体系的平衡稳定作用，即使纤维素溶液的升温高到160℃，优选140℃，不会造成纤维素在纤维素溶液中的明显降解；由于溶剂对纤维素浸润、溶胀、溶解的逐步作用以及溶剂体系的浓缩，可以实现高浓度均匀纤维素溶液的制备，得到高标准的纤维素溶液。同时采用本发明的纤维素溶液及其制备方法免去了采用咪唑类离子液体溶解纤维素时需要将纤维素进行活化这一步，同时生产成本也低于采用NMMO离子液体溶解纤维素时的成本，也免去了像NMMO离子液体在溶解纤维素时必须严格控制其中的含水率这一必须的工艺步骤，也不必像NMMO离子液体为了增加纤维素溶解的而采用双螺杆挤压机的工艺。

采用上面所述方法制备纤维素溶液可以降低加工难度，减轻对生产装置的磨损，制备高浓度纤维素溶液，而且制备的纤维素溶液均匀稳定不易降解，同时成本也减少，适于工业化生产。采用本方法所得溶液随浓度、温度、聚合度等不同可以用于制备膜类、纤维类等不同用途的制品。

具体实施方式

实施例1

将110克醋酸1-乙基-3-甲基咪唑液体加入440克N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解得到均匀的混和溶剂；将48克木浆粕粉碎后边搅拌、捏合边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到105℃，其间在0.9巴的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的溶液，浓度为7％，粘度为750Pa·S。

实施例2

将554克氯化1-丁基-3-甲基咪唑固体加入277克N，N-二甲基乙酰胺中，在适当的温度下搅拌溶解得到均匀的混和溶剂；将92克木浆粕粉碎后边搅拌边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到125℃，其间在1.0巴的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的溶液，浓度为10％，粘度为950Pa·S。

实施例3

将554克氯化1-丙基-3-甲基咪唑淡黄色液体加入277克N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解得到均匀的混和溶剂；将95克木浆粕粉碎后边搅拌边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到135℃，其间在0.5巴的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，并通过减压除去有机溶剂，最终得到均匀透明的溶液，浓度为12％，粘度为1150Pa·S。

实施例4

将554克氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入184克二甲基亚砜中，搅拌溶解得到均匀的混和溶剂；将114克木浆粕粉碎后，边搅拌边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到145℃，其间在0.4巴的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，并通过减压除去有机溶剂，最终得到均匀透明的溶液，浓度为15％，粘度为1350Pa·S。

实施例5

将554克氯化1-丁基-3-甲基咪唑液体加入1108克二甲基亚砜中，混合搅拌得到均匀的混和溶剂；将150克木浆粕粉碎后，边搅拌边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到150℃，其间在0.8巴真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，并通过减压除去有机溶剂，最终得到均匀透明的溶液，浓度为20％，粘度为1550Pa·S。

实施例6

将554克氯化1-丁基-3-甲基咪唑液体加入1108克二甲基亚砜中，搅拌得到均匀的混和溶剂；将195克木浆粕粉碎后边搅拌边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到155℃，其间在0.2巴真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，并通过减压除去有机溶剂，最终得到均匀透明的溶液，浓度为25％，粘度为1750Pa·S。

实施例7

将554克氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入1108克二甲基亚砜中，搅拌溶解得到均匀的混和溶剂；将247克木浆粕粉碎后，边搅拌边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到158℃，其间在0.6巴真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，并通过减压除去有机溶剂，最终得到均匀透明的溶液，浓度为30％，粘度为1950Pa·S。

实施例8

将554克氯化1-苄基-3-甲基咪唑固体加入277克N，N-二甲基乙酰胺中，在适当的温度下搅拌溶解得到均匀的混和溶剂；将92克木浆粕粉碎后边搅拌边加入混合溶剂中，加料完毕后，密封搅拌下逐渐升温到140℃，其间在1.0巴的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的溶液，浓度为10％，粘度为1150Pa·S。

一种纤维素溶液及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。