专利摘要
本发明涉及一种手性主链型偶氮苯聚合物聚集体及其制备方法，具体操作如下：用移液器分别吸取等量的1×10‑5M的手性聚硅烷和偶氮苯聚合物的三氯甲烷溶液加到含有搅拌子的比色皿中，再加入一定量的良溶剂三氯甲烷，搅拌2分钟后，将比色皿移至桌面上，再沿壁加入一定量的不良溶剂甲醇，轻轻地上下倒置8次后静置2分钟，制得了手性主链型偶氮苯聚合物聚集体。本发明为制备具有手性的偶氮苯聚合物聚集体提供了一种新方法，在找到合适的良溶剂和不良溶剂后，通过调控良溶剂和不良溶剂的体积比，成功制备了主链型偶氮苯聚合物的异构聚集体。再利用紫外光选择性地完全分解掉手性聚硅烷后就得到了具有单一手性的偶氮苯聚合物的聚集体。
权利要求
1.一种手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体的制备方法，包括以下步骤，搅拌下，将主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液加入反应器中，然后依次加入良溶剂、不良溶剂，倒置处理后静置，得到手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体。
2.一种手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体的制备方法，包括以下步骤，搅拌下，将主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液加入反应器中，然后依次加入良溶剂、不良溶剂，倒置处理后静置，得到手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体；然后用紫外光处理手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体，得到手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体。
3.一种手性主链型偶氮苯聚合物聚集体前驱体系的制备方法，包括以下步骤，搅拌下，将主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液加入反应器中，然后依次加入良溶剂、不良溶剂，得到手性主链型偶氮苯聚合物聚集体前驱体系。
4.根据权利要求1、2或者3所述的制备方法，其特征在于，所述主链型偶氮苯聚合物溶液中溶剂为三氯甲烷，手性聚硅烷溶液中溶剂为三氯甲烷；主链型偶氮苯聚合物溶液的浓度为1×10-5 M，手性聚硅烷溶液的浓度为1×10-5 M；主链型偶氮苯聚合物与手性聚硅烷等摩尔量。
5.根据权利要求1、2或者3所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、甲苯；所述不良溶剂包括甲醇、正己烷、异丙醇、乙醇、环己烷；良溶剂、不良溶剂的体积比为（2.2∶0.8）～（0.3∶2.7）。
6.根据权利要求1、2或者3所述的制备方法，其特征在于，所述主链型偶氮苯聚合物为含有9,9-二辛基芴和偶氮苯基团的共聚物，手性聚硅烷为(
7.根据权利要求1或者2 所述的制备方法，其特征在于，倒置处理次数为2～10次；静置时间为1～5分钟。
8.根据权利要求2 所述的制备方法，其特征在于，紫外光的波长为313 nm。
9.根据权利要求1、2或者3所述的制备方法制备的手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体、手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体或者手性主链型偶氮苯聚合物聚集体前驱体系。
10.权利要求9所述手性主链型偶氮苯聚合物聚集体前驱体系在制备手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体或者手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体中的应用；权利要求9所述手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体在制备手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体中的应用；所述主链型偶氮苯聚合物、手性聚硅烷在制备手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体或者手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及高分子化学领域的一种制备聚合物聚集体的方法，具体涉及手性主链型偶氮苯聚合物聚集体及其制备方法。
背景技术
在高分子研究领域中，利用分子间的作用力制备具有特殊功能的聚集体并调控其性质是一项巨大的挑战。聚集体的性能由分子在组装体中的有序度和排列状态决定，因此如何控制π-共轭分子的组装，调控响应的聚集体的结构是制备新型材料的基础。
因为具有光学活性的物质在自然界和生命体中发挥着巨大的作用，所以一直是科研工作者的研究热点。手性溶剂诱导法就是制备手性物质的常用方法，虽然解决了以往利用手性单体聚合和非手性单体不对称聚合法得到聚合物手性所要面对的复杂的合成步骤和昂贵的手性催化剂等问题，但对于制备单纯的具有手性的聚集体还是存在着一定的缺陷。例如常用手性柠檬烯来与非手性的聚合物组装以诱导其手性，但是这样的聚集体中始终存在着不易除去的柠檬烯分子，对于实际的生产运用会产生一定的阻碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备偶氮苯类聚合物聚集体的新方法，也拓宽了诱导偶氮苯类聚合物手性的道路。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体的制备方法，包括以下步骤，搅拌下，将主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液加入反应器中，然后依次加入良溶剂、不良溶剂，倒置处理后静置，得到手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体。
一种手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体的制备方法，包括以下步骤，搅拌下，将主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液加入反应器中，然后依次加入良溶剂、不良溶剂，倒置处理后静置，得到手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体；然后用紫外光处理手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体，得到手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体。
一种手性主链型偶氮苯聚合物聚集体前驱体系的制备方法，包括以下步骤，搅拌下，将主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液加入反应器中，然后依次加入良溶剂、不良溶剂，得到手性主链型偶氮苯聚合物聚集体前驱体系。
本发明利用手性聚硅烷与主链型偶氮苯聚合物在二元溶剂中的聚集诱导作用得到具有手性响应的异构聚集体，经过313 nm处的紫外光的辐照可以快速选择性地完全分解掉手性聚硅烷从而得到单纯的具有单一手性的偶氮苯聚合物的聚集体，这是一个比较新颖独特的方法；其优点在于手性聚硅烷是刚性的棒状手性结构，具有很强的旋光性，能且只能被313 nm处的紫外光分解，利用本发明合适的制备条件就可以很容易的制得具有手性的偶氮苯聚合物聚集体。由于偶氮苯是对光敏感的发色团，具有偶氮苯发色团的化合物拥有丰富的光谱学和光物理的性质，因此含偶氮苯基团的聚合物的聚集体的制备技术可以应用到生产生活的方方面面，例如发光材料、电子器件等、存储介质材料等。
上述技术方案中，主链型偶氮苯聚合物溶液中溶剂为三氯甲烷，手性聚硅烷溶液中溶剂为三氯甲烷。
上述技术方案中，良溶剂是指可以溶解主链型偶氮苯聚合物、手性聚硅烷的溶剂，三氯甲烷、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、甲苯等，优选三氯甲烷；不良溶剂是指不可以溶解主链型偶氮苯聚合物、手性聚硅烷的溶剂，甲醇、正己烷、异丙醇、乙醇、环己烷等，优选小分子醇，比如甲醇。
上述技术方案中，主链型偶氮苯聚合物溶液的浓度为1×10-5 M，手性聚硅烷溶液的浓度为1×10-5 M；浓度为重复单元浓度。
上述技术方案中，主链型偶氮苯聚合物为含有9,9-二辛基芴和偶氮苯基团的共聚物，手性聚硅烷为(
上述技术方案中，主链型偶氮苯聚合物与手性聚硅烷等摩尔量。
上述技术方案中，倒置处理次数为2～10次；静置时间为1～5分钟。搅拌的目的是为了手性聚硅烷和偶氮苯聚合物更好地相互作用，静置的目的是为了让聚集体更好地产生；聚集体的制备在正常的实验环境中就可以进行，没有特殊的实验要求。
上述技术方案中，主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液以及良溶剂的总体积与不良溶剂的体积比为（2.2∶0.8）～（0.3∶2.7），这个范围内都可以检测到手性信号，且优选2∶1的时候是最强的手性信号；当良溶剂和不良溶剂的体积比超出范围之后将会得不到聚集体。
上述技术方案可表示如下：预先配制好重复单元浓度为1×10-5 M的两种聚合物的三氯甲烷溶液，一种聚合物是含有9,9-二辛基芴和偶氮苯基团的主链型共聚物F8Azo；另一种是(
聚集体制备成功与否，一个是通过肉眼进行观察，在灯光下可以看到悬浮在溶液里面的聚集体颗粒，但这种方法对于非常微小的聚集体就不适用，二是用圆二色光谱仪进行检测从而在一定程度上说明聚集体的形成与否。用圆二色光谱仪来检测手性主链型偶氮苯聚合物异构聚集体的手性，然后用313 nm处的紫外光选择性地完全分解手性聚硅烷，从而得到均一的具有手性的F8Azo集体，即手性主链型偶氮苯聚合物均聚集体。
由于上述技术方案的实施应用，本发明与现有的技术相比具有以下优点：
本发明首次利用在313 nm紫外光作用下可被选择性完全分解的手性聚硅烷来聚集诱导制备具有手性响应的主链型偶氮苯聚合物的聚集体；本发明中所用到的手性聚硅烷在光强为190.0 μW/cm²的 313 nm的紫外光照射15 S之后就可以被选择性地完全分解，并且由于光照促使了聚集体的有序排列，被诱导的偶氮苯的手性不但没有消失反而增强。本发明克服了传统手性柠檬烯诱导手性后不好完全除去柠檬烯分子的弊端，用事实证明手性大分子也可以诱导非手性聚合物的手性性，并且易被313 nm处的紫外光选择性地完全分解。
附图说明
图1为实施例一中含有9,9-二辛基芴和偶氮苯基团的共聚物F8Azo的核磁共振氢谱图；
图2为实施例一中含有9,9-二辛基芴和偶氮苯基团的共聚物F8Azo的GPC流出曲线图；
图3为实施例一中手性聚硅烷（
图4为实施例二中F8Azo-
图5为实施例二中不同溶剂体积比下的F8Azo-
图6为施例三中F8Azo-
图7为施例三中F8Azo-
图8为施例三中F8Azo-
具体实施方式
本发明实施例中采用以下测试仪器及条件：
本实施例中所用的化学试剂是光谱级纯的三氯甲烷（Dojindo）和甲醇(Dojindo)，所用的比色皿是外径为10 mm×10 mm的SQ级别的比色皿。
凝胶渗透色谱（GPC）：使用Waters1515凝胶色谱仪测定，使用示差折光检测器（RI2414），HR1、HR2和HR4柱子的分子量范围为100-500000 Da，以四氢呋喃（THF）为流动相，流速为1.0 mL/min，在30 ℃下进行测试，用聚苯乙烯标样或者聚丙烯酸甲酯标样对聚合物分子量进行标定；
核磁共振氢谱（1H-NMR）：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl3（氘代三氯甲烷）为溶剂，TMS（四甲基硅烷）为内标，室温下测定；
圆二色光谱仪（CD）：日本JASCO公司JASCO-725型,测定条件：扫描速度100 nm/min，波长范围：230~700 nm，波长准确度：±0.1 nm (230~700 nm)，带宽：2 nm，响应时间2秒，低灵敏度、室温条件下测试。紫外吸收光谱在上述测试条件下同步获得；
光源：日本东京USHIO公司Optical ModuleX SX-UID502HUV型的500 W的高压汞灯；
滤波片：使用313 nm的滤波片（Sigma KoKi，上海，中国）获得分布较窄的紫外光。
实施例一
（1） 主链型偶氮苯聚合物的预处理
将现有技术合成好的含有9,9-二辛基芴和偶氮苯基团的共聚物用三氯甲烷溶解后抽滤，除去不溶于良溶剂三氯甲烷的物质，浓缩清液得到粗产品，三氯甲烷溶解后在甲醇中沉降，静置后抽滤得到聚合物，置于30 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得到本发明所需的主链型偶氮苯聚合物F8Azo，用于以下实验。
随后对该聚合物进行了相关的核磁共振氢谱（图1）和凝胶渗透色谱GPC（图2）测试，从图1的核磁氢谱上可以十分清晰地看出在7.60-8.20 ppm处的特征峰对应的是聚合物结构中芴单元和偶氮苯单元中苯环上的氢的化学位移，在2.13 ppm处的特征峰对应的是聚合物中与单元9位上连接的最近的两个亚甲基的化学位移，其余烷基链上的亚甲基和甲基的化学位移出现在0.50-1.40 ppm处。用凝胶渗透色谱GPC测得其数均分子量
（2）分别称取0.57 mg的F8Azo和0.18 mg的手性聚硅烷（(
（3）手性聚硅烷和F8Azo均聚集体的制备
分别吸取0.15 mL浓度为1.0×10-5 M的F8Azo、
在该体系中，通过手性聚硅烷和偶氮苯聚合物之间的非共价键作用力可以聚集诱导偶氮苯聚合物的手性，于是可以采用圆二色光谱来检测手性，也可以从一定程度上证明手性聚集体形成与否。得到的三个（F8Azo、S-Psi、R-PSi)聚集体溶液经圆二色光谱仪的测试得到如图3的圆二色光谱图，可以从图中的实线看出F8Azo的紫外吸收区域在350 nm-550nm，并且在对应的区域没有看到手性表达，而两个聚硅烷都具有明显的手性信号，且近乎呈镜像对应关系。
实施例二 F8Azo-
（1）向内置有小搅拌子的比色皿中依次加入0.15 mL浓度为1.0×10-5 M的F8Azo的三氯甲烷溶液和0.15 mL浓度为1.0×10-5 M的
图4是圆二色光谱仪对于异构聚集体检测得到的CD-UV谱图，从图中可以看出，经过聚集诱导，手性聚硅烷成功诱导了F8Azo的手性，从350 nm-550 nm处明显的手性信号可以知道
（2）按照实施例二（1）中制备异构聚集体的方法，将主链型偶氮苯聚合物溶液、手性聚硅烷溶液以及良溶剂三氯甲烷的总体积与不良溶剂甲醇按照不同的体积比（2.2∶0.8）～（0.3∶2.7）制备异构聚集体F8Azo-
实施例三 利用紫外光分解手性聚硅烷得到单纯的具有手性的F8Azo聚集体
按照实施例二的步骤分别制备好F8Azo-
为了证明是否得到了单纯的具有手性的F8Azo聚集体，利用313 nm处的紫外光对事先制备好的F8Azo-
表1 F8Azo-
上述的结果能够充分证明，非手性的主链型偶氮苯聚合物在与手性聚硅烷的聚集诱导作用下形成了具有手性的聚集体，并且在紫外光选择性的完全分解手性聚硅烷后得到了单纯的手性偶氮苯聚集体。本发明制备的手性偶氮苯聚集体在光开关、电子器件、存储介质材料以及液晶材料等领域都具有巨大的潜在用途。
手性主链型偶氮苯聚合物聚集体及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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