专利摘要

一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，其特征在于分子式如下：其中n为1—20；R为—(CH2)mCH2OH，m为1—5；X为Cl或Br。本发明产品无毒，产品水溶性好、表面活性高。

权利要求

1.一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，首先将三乙胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺加入到溶剂中，1-2小时内在0-5℃条件下使全氟聚醚酰氟缓缓滴入上述混合液中搅拌，然后回复室温，再加热到40-50℃的条件下反应3-4小时；旋蒸除去溶剂和未反应物，并用三次水洗涤3-5次，制得全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺；

所述全氟聚醚酰氟的结构式为：

其中n为1-20的整数；

所述全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺的结构式为：

其中n为1-20的整数；

第二步，全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺与卤代醇，在溶剂和加热的条件下，通过季铵化反应，得到粗产品全氟聚醚酰胺丙基季铵盐；

所述卤代醇的结构式为：

其中m为1-5的整数，X为Cl、Br；

第三，将步骤二中制的粗产品通过抽滤除去溶剂和未反应的卤代醇，干燥得到蜡状目标产物；

所得含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的分子式如下：

其中n为1—20；R为—(CH2)mCH2OH，m为1—5；X为Cl或Br。

2.如权利要求1所述的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，其特征在于所述的含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，其界胶束浓度在10-4-10-5mol/L；最低表面张力为20-16mN/m，在石蜡膜上的接触角达到0°。

3.如权利要求1所述的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，其特征在于第一步反应过程中，溶剂为乙醚、乙酸乙酯或异丙醇，其添加量为10-20倍反应物的体积。

4.如权利要求1所述的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，其特征在于第一步反应过程中全氟聚醚酰氟：N,N-二甲基-1,3-丙二胺：三乙胺的摩尔比为1：1：1-5。

5.如权利要求1所述的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，其特征在于第二步反应过程中，溶剂为异丙醇或者乙醇，用量为全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺和卤代醇总体积的10-20倍。

6.如权利要求1所述的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，其特征在于第二步反应过程中全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺和卤代醇的摩尔比为1:1.1-2。

7.如权利要求1所述的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，其特征在于第二步反应过程中反应温度为50-70℃，反应时间5-10小时。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐及其制备方法。

背景技术

技术背景

氟表面活性剂是一种重要的特种表面活性剂，在目前所有表面活性剂中表面活性最高，因此也有人把它称为“超级表面活性剂”，具有其他表面活性剂无法比拟的特殊性能。因此，氟表面活性剂除了在使用普通表面活性的场合，采用氟表面活性剂可增强产品性能，如在油墨、涂料、洗涤、采油等领域外，还应用在氟蛋白泡沫灭火剂、电镀抑制剂、织物整理剂等方面。但是传统的氟表面活性剂以全氟辛基磺酰氟、全氟辛烷磺酸及其盐以及各种相关衍生物(统称为PFOS)，由于该类表面活性剂的在自然界不容易被降解，会在食物链中的生物累积性，以及会对人和动物具有毒性，而被被归于持久性有机污染物(POPs)，并且2013年8月30日，全国人大常委会审议批准《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》进一步限制了传统氟表面活性剂的使用。

全氟聚醚表面活性剂是一种新型的氟表面活性剂，具有水溶性好、表面活性剂高、润湿性强以及可降解环境友好性等特点，称为在有些领域替代传统氟表面活性剂的有效替代物。美国环保局已经审查认同了国外某公司的全氟聚醚盐的产品，并且该类产品还通过了美国FDA和德国的BFR关于食品接触的认证。周杰华通过四步反应制备得到合成的全氟聚醚衍磺酸盐型全氟表面活性剂，其最低表面张力值和cmc值分别为20.03mN/m和1.34×10-4g/L(周杰华,孟卫东,黄焰根.全氟聚醚衍生磺酸盐型氟碳表面活性剂的合成及性能.印染助剂.2014,1(31):9-12)。该全氟聚醚表面活性剂制备过程过需要四步，产率低，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种产率高的含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐及制备方法。

本发明在三乙胺为缚酸剂的条件下，通过酰胺化反应制得全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺；全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺和卤代醇在溶剂中季铵化制得产物含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐。该制备方法简单共三步反应，产品纯度高，且产品具有良好的润湿性，高表面活性剂以及相对传统氟表面活性剂水具有更好的水溶性。

本发明的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，其分子式如下所示：

其中n为1—20；R为—(CH2)mCH2OH，m为1—5；X为Cl或Br。

所述的一种新型含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，其界胶束浓度在10-4-10-5mol/L；具有高表面活性，其最低表面张力为20-16mN/m；并且具有良好的润湿性，测的其在石蜡膜上的接触角达到0°，可以在石蜡膜上完全铺展。

本发明的一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

第一步，首先将三乙胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺加入到溶剂中，1-2小时内在0-5℃条件下使全氟聚醚酰氟缓缓滴入上述混合液中搅拌，然后回复室温，再加热到40-50℃的条件下反应3-4小时；旋蒸除去溶剂和未反应物，并用三次水洗涤3-5次，制得全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺；

第二步，全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺与卤代醇，在溶剂和加热的条件下，通过季铵化反应，得到粗产品全氟聚醚酰胺丙基季铵盐；

第三，将步骤二中制的粗产品通过抽滤除去溶剂和未反应的卤代醇，干燥得到蜡状目标产物。

第一步反应过程中，溶剂为乙醚、乙酸乙酯或异丙醇其添加量为10-20倍反应物的体积，全氟聚醚酰氟、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三乙胺的摩尔比为1：1：1-5，初始反应温度为0-5℃，反应时间为1-2小时，然后加热到40-50℃的条件下再反应3-4小时。

第一步合成过程中全氟聚醚酰氟的结构式为：

其中n为1-20的整数；

第二步反应过程中，溶剂选择异丙醇或者乙醇，用量为全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺和卤代醇总体积的10-20倍，全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺和卤代醇的摩尔比为1:1.1-2，反应温度为50-70℃，反应时间5-10小时。

第二步合成过程中生成的中间体全氟聚醚酰胺丙基二甲基叔胺的结构式为：

其中n为1-20的整数；

第二步反应过程中卤代醇的结构式为：

其中m为1-5的整数，X为Cl、Br。

本发明的含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐产物为黄色胶状固体。

上述全氟表面活性剂可用于油墨以及农药的润湿剂；可用于蛋白泡沫灭火剂。

本发明具有如下技术效果：

第一，本发明合成的含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的合成收率在88％-96％，而周杰华全氟聚醚衍生磺酸盐型氟碳表面活性剂的收率在50％-65％。

第二，本发明合成的含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，疏水基和亲水基中有氧原子，所以具有很好的水溶性，克服了传统以全氟辛酸衍为主的氟表面活性剂水溶性差的缺点，碳氟链相同时本发明产品的溶解度是传统全氟烃基表面活性剂的3-10倍；

第三，本发明季铵化试剂卤代醇比传统阳离子全氟烃基表面活性剂高表面活性剂的季铵化试剂碘甲烷更加环保。

第四，本发明合成的含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，既具有传统氟表面活性剂高表面活性剂，又具有杀菌性，对金黄色葡萄球菌(ATCC-6538)和大肠杆菌(ATCC-8099)作用10min的杀灭率分别为95.0-99.6％和95.3-99.0％。

第五，本发明合成的含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐相对传统氟表面活性剂易降解，产品的初级降解率可达88.2％-99.4％，不会在生物体内随着食物链积累，可在工业领域替代部分传统氟表面活性剂的应用。

附图说明：

图1是本发明含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的红外图谱。从图1中可以看出1050cm-1和1240cm-1左右的峰是—CF2不对称伸缩振动峰；原料中在1884cm-1处的峰在中间体和产品中位移到1710cm-1，表明原中酰氟键(—COF)断裂，形成新的酰胺键(—CONH—)，并且中间体和产品中3000-3200cm-1处的峰为—NH的振动光谱；产品中3650cm-1到3350cm-1范围表明—CH2OH的存在，说明合成成功。

图2是本发明含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐的表面张力图谱。从图2中可以看出该表面活性剂能够将水的表面张力从72mN/m降到18mN/L,并且其水溶液在0.024mmol/L时就达到其临界胶束浓度，说明本产品无论从降低表面张力的能力还是效果都表现出了极高的表面活性。

具体实施方式

实施例1：

(一)原料及用量

低聚全氟聚醚酰氟(n＝1)化合物9.96g，N,N-二甲基-1,3-丙二胺2.24g，三乙胺2.22g，氯乙醇1.61g，无水乙醚和异丙醇分别为30ml和40ml；

(二)具体制备方法

首先将上述三乙胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺按照比例加入到无水乙醚中，在0℃条件下使全氟聚醚酰氟缓缓滴入上述混合液中搅拌，1小时后滴完，回复到室温，再加热到40℃，反应3小时；旋蒸除去溶剂和未反应物，并用三次水洗涤3次，制得中间体；将中间体和氯乙醇按上述质量比例投入到异丙醇中加热到50℃，反应5小时，旋蒸除去除去溶剂和未反应的季铵化试剂，得到黄色胶状固体即为产品全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，产率为96％。

K12表面张力仪测的该产品可以使水的表面张力从72mN/m降到17.7mN/m，并且该产品还可以将水在石蜡膜上的接触角从105°降到0°，完全润湿疏水表面。产品初级生物降解度为90.0％，对金黄色葡萄球菌(ATCC-6538)和大肠杆菌(ATCC-8099)作用10min的杀灭率分别为98.0％和99.0％。

实施例2：

(一)原料及用量

一种低聚全氟聚醚酰氟(n＝8)化合物30.54g，N,N-二甲基-1,3-乙二胺1.84g，三乙胺2.22g，氯乙醇1.61g，乙酸乙酯和无水乙醇分别为50ml和60ml；(二)具体制备方法

首先将上述三乙胺和N,N-二甲基-1,3-乙二胺按照比例加入到乙酸乙酯中，在3℃条件下使全氟聚醚酰氟缓缓滴入上述混合液中搅拌，1.5小时后滴完，然后回复到室温，再加热到50℃，反应4小时；旋蒸除去溶剂和未反应物，并用三次水洗涤5次，制得中间体；将中间体和氯乙醇按上述质量比例投入到无水乙醇中加热到60℃，反应8小时，旋蒸除去低沸物杂质，得到黄色胶状固体即为产品全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，产率为92％。

K12表面张力仪测的该产品可以使水的表面张力从72mN/m降到17.1mN/m，并且该产品还可以将水在石蜡膜上的接触角从105°降到0°，完全润湿疏水表面。产品初级生物降解度为89.7％，对金黄色葡萄球菌(ATCC-6538)和大肠杆菌(ATCC-8099)作用10min的杀灭率分别为98.7％和98.5％

实施例3：

(一)原料及用量

一种低聚全氟聚醚酰氟(n＝15)化合物51.12g，N,N-二甲基-1,3-丙二胺2.24g，三乙胺2.22g，5-溴-1-戊醇3.34g，无水乙醚和异丙醇分别为60ml和60ml；

(二)具体制备方法

首先将上述三乙胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺按照比例加入到无水乙醚中，在-0℃条件下使全氟聚醚酰氟缓缓滴入上述混合液中搅拌，1小时后滴完，回复室温，再加热到45℃，反应4小时；旋蒸除去溶剂和未反应物，并用三次水洗涤4次，制得中间体；将中间体和5-溴-1-戊醇按上述质量比例投入到无水乙醇中加热到65℃，反应7小时，旋蒸除去低沸物杂质，得到黄色胶状固体即为产品全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，产率为95％。

K12表面张力仪测的该产品可以使水的表面张力从72mN/m降到17.6mN/m，并且该产品还可以将水在石蜡膜上的接触角从105°降到13°，可润湿疏水表面。产品初级生物降解度为90.1％，对金黄色葡萄球菌(ATCC-6538)和大肠杆菌(ATCC-8099)作用10min的杀灭率分别为98.5％和98.1％。

实施例4：

(一)原料及用量

一种低聚全氟聚醚酰氟(n＝20)化合物65.82g，N,N-二甲基-1,3-丙二胺2.24g，三乙胺4.24g，氯乙醇1.61g，乙酸乙酯和异丙醇分别为40ml和50ml；(二)具体制备方法

首先将上述三乙胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺按照比例加入到乙酸乙酯中，在5℃条件下使全氟聚醚酰氟缓缓滴入上述混合液中搅拌。2小时后滴完，回复室温，再加热到50℃，反应4小时；旋蒸除去溶剂和未反应物，并用三次水洗涤4次，制得中间体；将中间体和氯丙醇按上述质量比例投入到无水乙醇中加热到70℃，反应10小时，旋蒸除去低沸物杂质，得到黄色胶状固体即为产品全氟聚醚酰胺丙基季铵盐，产率为88％。

K12表面张力仪测的该产品可以使水的表面张力从72mN/m降到16.5mN/m，并且该产品还可以将水在石蜡膜上的接触角从105°降到20°，可润湿疏水表面。产品初级生物降解度为88.9％，对金黄色葡萄球菌(ATCC-6538)和大肠杆菌(ATCC-8099)作用10min的杀灭率分别为99.1％和97.5％。

一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。