专利摘要

本发明公开了一种式(II)或式(IV)所示芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物的合成方法，以亚磺酸钠盐与卤代烃和Na2S2O3为反应原料，或以Bunte盐代替卤代烃和Na2S2O3为反应原料，在无过渡金属作用下，反应得到芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。本发明优点包括反应高效、收率高硫化试剂便宜易得、稳定、并且无刺激性气味；反应中无需加入强酸或强碱以及额外的氧化或还原剂，条件较为温和；反应中无需使用过渡金属作为催化剂，经济实用，对环境友好；反应底物容易制备；反应放大后反应效率高。本发明具有广泛应用前景和实用价值。

权利要求

1.一种芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物的合成方法，其特征在于，以亚磺酸钠盐与卤代烃和Na₂S₂O₃为反应原料，或以Bunte盐代替卤代烃和Na₂S₂O₃为反应原料，在无过渡金属催化剂作用下，在反应溶剂中反应得到如式(II)或式(IV)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物；所述反应过程分别如反应式(a)、(b)所示；

其中，R是苯环、杂环、稠环、取代杂环、直链烷烃或环烷烃；X是Br或Cl；R′是直链烷基、芳基或含芳基烷烃；R″是直链烷基、芳基或含芳基烷烃。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂是1，4-二氧六环、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚之任意一种或任意组合。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应中，原料亚磺酸钠盐与所述硫化试剂Na₂S₂O₃的用量比例为1∶1-1∶8。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应中，原料亚磺酸钠盐与所述卤代烷烃的用量比例为1∶1-1∶8。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应中，原料亚磺酸钠盐与式(III)所所示Bunte盐的用量比例为1∶1-1∶8。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方程式(a)反应包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入硫化试剂、卤代烷烃、乙醇、水混合溶剂，在100℃条件下搅拌反应；

(2)将步骤(1)得到的反应体系冷却至室温，将混合溶剂移除，加入式(I)所示的亚磺酸钠盐，在50-110℃条件下搅拌反应，得到式(II)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方程式(b)反应包括以下步骤：

将亚磺酸钠盐和预先制备好的Bunte盐，在50-110℃条件下搅拌反应，得到式(IV)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。

8.一种按权利要求1所述合成方法制备得到的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物，其特征在于，其结构如式(II)或(IV)所示，

其中，R是苯环、杂环、稠环、取代杂环、直链烷烃、环烷烃；R′是直链烷基、芳基或含芳基烷烃；

其中，R是苯环、杂环、稠环、取代杂环、直链烷烃、环烷烃；R″是直链烷基、芳基或含芳基烷烃。

9.一种芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物，其特征在于，其结构如式(II)、(IV)所示：

其中，R是苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、2-萘基、2，5-二氯噻吩、甲基、乙基、环丙基、正丁基；R′是2，6-二氯苯基、2，6-二三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-丙腈、2-乙酸乙酯、烯丙基；R″是苄基、2，6-二氯苄基、正丁基、3-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基。

10.式(II)或式(IV)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物在合成硫醚及含有C-S键的化合物中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，具体涉及一类芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫化合物及其高效便捷合成方法。 

背景技术

含过硫结构的有机化合物广泛存在于生物结构和功能分子中，例如大蒜、洋葱等蔬菜，海鞘类等海洋生物中都有含过硫有机化合物，而且过硫结构在人体及动物体内的多肽二级、三级结构的形成过程中具有重要作用。含过硫的有机物被广泛应用于医药、高分子材料、农药、香料香精、食品添加剂的合成。含过硫结构化合物在医药领域得到应用，例如生活中常用的广谱抗菌药大蒜素(Allicin)、解酒药戒酒硫(Disulfram)等都是含过硫有机化合物(如图1所示)。 

现有技术中，合成芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫化合物的传统方法主要是通过一种硫醇或者苯硫酚类化合物与另一种硫醇或苯硫酚类化合物及其衍生物来制备。此类方法，所使用的有机硫类化合物易被氧化，对金属催化剂有毒化作用；原料相对较为昂贵，底物需要预制备；原料味道过重，且对环境及人体均有不同程度的伤害；以上诸多不足制约了此类方法在工艺研究及药物化学研究领域的深层次应用。 

迄今为止，构筑过不对称硫化合物的常见方法有以下三种：a)传统方法是以硫醇和通过硫醇预先制备的含有离去基团的硫醇衍生物为原料通过S_N²反应构建不对称过硫化物；b)两种不同的硫醇在氧化剂的作用下发生偶联反应构建不对称过硫化物；c)两种不同的对称过硫化 合物在过渡金属下发生交换反应构建不对称过硫化物。但这些方法都存在各自的缺陷和不足。例如：硫化试剂易氧化，易毒化金属催化剂及具有刺激性气味，氧化过程中选择性差，催化剂比较昂贵。 

因此，寻找一种廉价、兼容性好、无刺激性气味和稳定的硫化试剂以及一种高效、环境友好、条件温和和经济适用的过硫化方法便显得尤其重要。 

发明内容

本发明克服了传统不对称过硫化反应的诸多缺点，创新性地实现一种高效构建过硫化合物的方法。本发明人经研究发现亚磺酸钠盐是一类独特的含硫化合物，它具有无味、稳定、易制备等特点，并且硫的化合价为+4价，可以作为氧化剂或还原剂参与反应。鉴于此，本发明设计了亚磺酸钠盐与硫代硫酸钠为硫化试剂进行归中反应来制备不对称过硫化合物的反应方法。 

本发明提出的一种芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物的合成方法，在无过渡金属催化剂催化的条件下，以亚磺酸钠盐与卤代烃和Na₂S₂O₃为反应原料，或以Bunte盐代替卤代烃和Na₂S₂O₃为反应原料，在反应溶剂中反应，有效地实现了相应转化，分别制备得到如式(II)或式(IV)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫化合物。其中，所述反应过程分别如以下反应式(a)、(b)所示： 

以上反应式中，R是苯环、杂环、稠环、取代杂环、直链烷烃或环烷烃；X是Br或Cl；R′是直链烷基、芳基或含芳基烷烃；R″是直链烷基、芳基或含芳基烷烃。 

优选地，R是苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、2-萘基、2，5-二氯噻吩、甲基、乙基、环丙基、正丁基，(1S，4R)-1-亚甲基-7，7-二甲基二环[2.2.1]-2-庚酮、甾体骨架基团；R′是2，6-二氯苯基、2，6-二三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-丙腈、2-乙酸乙酯、烯丙基等；R″是苄基、2，6-二氯苄基、正丁基、3-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基。 

如以上反应式(a)所示，本发明利用式(I)所示的亚磺酸钠盐，与卤代烃和Na₂S₂O₃为反应原料，在无过渡金属催化剂作用下，在反应溶剂中反应得到如式(II)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。如反应式(b)所示，本发明利用式(I)所示的 亚磺酸钠盐，以Bunte盐代替卤代烃和Na₂S₂O₃为反应原料，在无过渡金属催化剂作用下，在反应溶剂中反应得到如(IV)所述的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。 

本发明中，所述起始原料如式(I)所示的亚磺酸钠盐和硫化试剂Na₂S₂O₃的用量比例为1∶1-1∶8。优选地，两者用量比例为1∶5。 

本发明中，所述起始原料如式(I)所示的亚磺酸钠盐和卤化物卤代烷烃用量比例为1∶1-1∶8。优选地，两者用量比例为1∶5。 

本发明中，如方程式(b)所示，所述起始原料如式(I)所示的原料亚磺酸钠盐与式(III)所示的Bunte盐的用量比例为1∶1-1∶8。优选地，两者用量比例为1∶5。 

本发明中，以亚磺酸钠盐和Na₂S₂O₃为硫化试剂。 

本发明中，所述溶剂是1，4-二氧六环、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚之任意一种或任意组合。优选地，溶剂为1，4-二氧六环。 

本发明合成反应包括以下步骤： 

方程式(a)所述反应包括以下步骤：(1)在反应容器中加入Na₂S₂O₃、卤代烷烃、乙醇、水混合溶剂，在100℃条件下搅拌反应；(2)将步骤(1)得到的反应体系冷却至室温，将混合溶剂移除，加入式(I)所示的亚磺酸钠盐，在50-110℃条件下搅拌反应，得到式(II)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。 

所述方程式(a)中，优选地，步骤(2)中反应温度为110℃。 

方程式(b)所述反应包括以下步骤：将式(I)所示的亚磺酸钠盐和预先制备好式(III)所示的Bunte盐，在50-110℃条件下搅拌反应，得到式(IV)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。 

所述方程式(b)中，优选地，反应温度为110℃。 

在一个具体实例中，如方程式(a)，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入硫化试剂Na₂S₂O₃·5H₂O(X mmol)，卤化物卤代烷烃(Y mmol)，溶剂(V mL)，反应体系在100℃下搅拌2小时；之后，将反应溶剂在减压条件下除去，加入亚磺酸钠盐(W mmol)，溶剂(O mL)反应体系在110℃的条件下，回流搅拌11小时。反应完毕后，反应体系冷却至室温后，浓缩，经柱层析分离得到目标产物。 

在一个具体实例中如方程式(b)，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入式(III)所示的Bunte盐(U mmol)，亚磺酸钠盐(W mmol)，溶剂(O mL)反应体系在110℃的条件下，回流搅拌11小时。反应完毕后，反应体系冷却至室温后，浓缩，经柱层析分离得到目标产物。 

本发明还提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(II)或式(IV)所示的不对称过硫化物化合物， 

其中，R是苯环、杂环、稠环、取代杂环、直链烷烃、环烷烃；R′是直链烷基、芳基或含芳基烷烃； 

其中，R是苯环、杂环、稠环、取代杂环、直链烷烃、环烷烃；R″是直链烷基、芳基或含芳基烷烃。 

本发明还提出了新的不对称过硫化合物，其结构式分别如式(II)、(IV)所示， 

其中，R是苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、2-萘基、2，5-二氯噻吩、甲基、乙基，环丙基、正丁基等；R′是2，6-二氯苯基、2，6-二三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基，3-三氟甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-丙腈、2-乙酸乙酯、烯丙基等；R″是苄基、2，6-二氯苄基、正丁基、3-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基。 

本发明还提出了上述式(II)或式(IV)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物在合成硫醚等含有C-S键的潜在药物中的应用。在具体实施方案中，其用于苄基(4-甲基苯基)硫醚、苄基(苯基)硫醚、苄基(4-叔丁基苯基)硫醚等化合物的合成中。本发明化合物及其制备方法实现了克级规模制备，具有实用性。本发明具有广泛应用前景，适于工业化规模生产。 

本发明具有以下优点：a)反应高效，收率高；b)硫化试剂便宜易得、稳定、并且无刺激性气味；c)反应中无需加入强酸或强碱，以及额外的氧化或还原剂，条件较为温和；d)反应中无需使用过渡金属作为催化剂，经济实用，对环境友好；e)反应底物容易制备；f)反应放大后反应效率高，具有实用价值。本发明以容易制备的亚磺酸钠盐化合物为反应原料，以无色无味的Na₂S₂O₃盐做为一种硫化试剂，在无过渡金属作用下，反应得到取代的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。反应操作简单，反应条件较为温和，适合大规模工业化生产。 

附图说明

图1所示为含过硫结构的化合物及应用。 

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包 括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。 

本发明芳基烷基硫醚化合物的合成反应，包括以下步骤： 

如方程式a所示：(1)在反应容器中加入Na₂S₂O₃·5H₂O、卤代烷烃、溶剂，在100℃条件下搅拌反应，2小时后，将反应溶剂去除；(2)将步骤(1)得到的底物中加入式(I)所示的亚磺酸钠盐底物在50-110℃条件下搅拌反应，得到式(II)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。再经浓缩，柱层析分离得到目的产物。 

如方程式b所示：在反应容器中加入式(I)所示的亚磺酸钠盐和式(III)所示的Bunte盐底物在50-110℃条件下搅拌反应，得到式(IV)所示的芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物。再经浓缩，柱层析分离得到目的产物。 

如表1所示的不对称过硫化合物，均为通过本发明方法合成得到的产物，尚未见有公开文献揭示这些化合物。 

表1  本发明的新的不对称过硫化合物 

实施例1 

4-(4-甲基苯基二硫基)丁腈的合成： 

将4-氯丁腈(103.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，加入PPh₃(31.5mg，0.12mmol，0.6equiv.)在50℃条件下反应4小时，然后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物1(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯40∶1)。收率：94％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.43(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，2.81(t，J＝6.8Hz，2H)，2.44(t，J＝7.2Hz，2H)，2.34(s，3H)，2.09-2.03(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.74，133.11，129.90，129.06，118.94，36.41，24.08，21.04，15.59；IR(film)3028，2924，2247，1900，1488，1424，1260，1206，1110，1017，805，761cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₁H₁₃NS₂ 223.0489，Found 223.0491. 

实施例2 

4-(4-甲基苯基二硫基)丁腈的合成： 

将4-氯丁腈(103.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在90℃反应温度下搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物 1(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯40∶1)。收率：72％； 

实施例3 

4-(4-甲基苯基二硫基)丁腈的合成： 

将4-氯丁腈(103.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在70℃反应温度下搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物1(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯40∶1)。收率：37％； 

实施例4 

4-(4-甲基苯基二硫基)丁腈的合成： 

将4-氯丁腈(103.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂四氢呋喃(1.0mL)，在70℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物1(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯40∶1)。收率：37％； 

实施例5 

4-(4-甲基苯基二硫基)丁腈的合成： 

将4-氯丁腈(103.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.) 加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂二乙二醇二甲醚(1.0mL)，在90℃反应温度下搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物1(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯40∶1)。收率：37％； 

实施例6 

3-(4-甲基苯基二硫基)丙酸乙酯的合成： 

将3-溴丙酸乙酯(181.02mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物2(洗脱剂极性：石油醚)。收率：87％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.43(d，J＝8.0Hz，2H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，4.13(q，J＝7.2Hz，2H)，2.95(t，J＝7.2Hz，2H)，2.72(t，J＝7.2Hz，2H)，2.34(s，3H)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ171.61，137.26，133.43，129.77，128.49，60.70，33.73，33.04，20.99，14.12；IR(film)2978，1733，1487，1372，1235，1181，1023，932，849，804cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₂H₁₆O₂S₂ 256.0592，Found256.0594. 

实施例7 

1-丁基-2-(4-甲氧基苯基)二硫的合成： 

将正丁基硫代硫酸钠盐(192.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)，对甲氧基苯亚磺酸钠(38.9mg，0.2mmol，1.0equiv.)加入反应管中，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，加入邻甲基三苯基膦(36.5mg，0.12mmol，0.6equiv.)在100℃条件下反应4小时进行后处理。将反应液冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物3(洗脱剂极性：石油醚)。收率：53％；¹H NMR (400MHz，CDCl₃)δ7.49-7.47(m，2H)，6.88-6.85(m，2H)，3.81(s，3H)，2.73(t，J＝7.2Hz，2H)，1.69-1.62(m，2H)，1.43-1.33(m，2H)，0.89(t，J＝7.2Hz，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.40，131.59，128.44，114.55，55.36，38.43，30.72，21.58，13.64；IR(film)2955，1588，1490，1458，1287，1244，1175，1097，1031，823，738cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₁H₁₆OS₂ 228.0643，Found 228.0645. 

实施例8 

1-(3-丁烯基)-2-(4-甲氧基苯基)二硫的合成： 

将4-氯丁烯(90.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲氧基苯亚磺酸钠(38.9mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，加入三间甲基三苯基膦(36.5mg，0.12mmol，0.6equiv.)在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物4(洗脱剂极性：石油醚)。收率：43％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.48(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，5.85(m，1H)，5.07-5.02(m，2H)，3.81(s，3H)，2.79(d，J＝7.6Hz，2H)，2.46-2.41(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.53，136.08，131.75，128.24，116.30，114.61，55.36，37.83，32.91；IR(film)3072，2933，2833，1588，1489，1244，1175，1024，917，820em^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₁H₁₄OS₂ 226.0486，Found 226.0487. 

实施例9 

1-(苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将苄氯(126.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌 11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物5(洗脱剂极性：石油醚)。收率：78％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.42(dd，J＝8.0，2.0Hz，2H)，7.35(m，5H)7.17(d，J＝8.0Hz，2H)4.00(d，J＝2.0Hz，2H)，2.40(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.11，136.62，133.51，129.68，129.36，128.59，128.48，127.44，43.19，21.02；IR(film)3027，2921，1892，1597，1488，1451，1262，1203，1073，1022，914，803，763，698cm^-1；MS(EI)m/z 246(M+). 

实施例10 

1-(3-甲氧基苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将3-甲氧基苄氯(156.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物6(洗脱剂极性：石油醚)。收率：91％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24(t，J＝8.0Hz，1H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H)，6.84-6.82(m，2H)，3.95(s，2H)，3.80(s，3H)，2.37(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.60，138.11，137.13，133.53，129.67，129.46，128.66，121.70，114.69，113.13，55.14，43.36，21.02；IR(film)2919，2834，1894，1599，1489，1453，1435，1296，1263，1222，1151，1115，1078，1043，1016，996，934，871，804，782，735，700cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₅H₁₆OS₂ 276.0643，Found 276.0645. 

实施例11 

1-(3-三氟甲基苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将3-三氟甲基苄氯(194.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温 度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，加入邻甲基三苯基膦(36.5mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在100℃条件下反应4小时进行后处理。将反应液冷却至室温，然后再加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物7(洗脱剂极性：石油醚)。收率：78％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.50-7.36(m，4H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.08(d，J＝8.0Hz，2H)，3.96(s，2H)，2.33(s，3H)；¹⁹F NMR(377MHz，CDCl₃)δ62.65；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.77，137.41，133.01，132.70，130.71(q，²J_C-F＝32.1Hz)，129.70，128.84，128.83，126.13(q，³J_C-F＝3.8Hz)，124.16(q，³J_C-F＝3.8Hz)，123.94(q，¹J_C-F＝270.6Hz)，42.57，20.98；IR(film)3028，1489，1448，1327，1166，1124，1075，899，801，744，699cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₅H₁₃F₃S₂ 314.0411，Found 314.0409. 

实施例12 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将4-溴苄氯(205.4mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，然后再加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：75％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39(d，J＝8.4Hz，2H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.12(m，4H)，3.87(s，2H)，2.35(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.29，135.74，133.20，131.49，131.01，129.68，128.73，121.43，42.40，21.03；IR(film)3027，2920，1896，1589，1485，1404，1193，1071，1012，873，805，731cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₄H₁₃BrS₂ 323.9642，Found 323.9639. 

实施例13 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将于预先制备好的化合物9(72.7mg，0.2mmol，1.0equiv.)加入到反应管中，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：13％； 

实施例14 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将于预先制备好的化合物9(145.4mg，0.4mmol，2.0equiv.)加入到反应管中，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：53％； 

实施例15 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将于预先制备好的化合物9(218.1mg，0.6mmol，3.0equiv.)加入到反应管中，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温。然后将反应体系冷却至室温，然后再加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：68％； 

实施例16 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将于预先制备好的化合物9(290.8mg，0.8mmol，4.0equiv.)加入到反应管中，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温。然后将反应体系冷却至室温，然后再加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：72％； 

实施例17 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将于预先制备好的化合物9(436.2mg，1.2mmol，6.0equiv.)加入到反应管中，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温。然后将反应体系冷却至室温，然后再加入DDQ(45.4mg，0.2mmol，1.0equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：75％； 

实施例18 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将于预先制备好的化合物9(509.0mg，1.4mmol，7.0equiv.)加入到反应管中，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温。然后将反应体系冷却至室温，然后再加入DDQ(45.4mg，0.2mmol，1.0equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：72％； 

实施例19 

1-(4-溴苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将于预先制备好的化合物9(581.7mg，1.6mmol，8.0equiv.)加入到反应管中，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温。然后将反应体系冷却至室温，然后再加入DDQ(45.4mg，0.2mmol，1.0equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物8(洗脱剂极性：石油醚)。收率：64％； 

实施例20 

1-(4-氟苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将4-氟苄氯(144.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，加入邻甲基三苯基膦(36.5mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在i00℃条件下反应4小时进行后处理。将反应液冷却至室温，然后再加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物10(洗脱剂极性：石油醚)。收率：71％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30-7.25(m，2H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03-6.97(m，2H)，3.94(s，2H)，2.38(s，3H)；¹⁹F NMR(377MHz，CDCl₃)δ114.83；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ162.16(d， ¹J_C-F＝244.7Hz)，137.24，133.35，132.47(d，⁴J_C-F＝3.2Hz)，130.97(d，³J_C-F＝8.1Hz)，129.70，128.63，115.34(d，²J_C-F＝21.4Hz)，42.30，21.02；IR(film)2919，1897，1599，1502，1423，1300，1226，1155，1086，1016，835，806，747，680cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₄H₁₃FS₂ 264.0443， Found 264.0446. 

实施例21 

1-(4-氰基苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将4-氰基苄氯(151.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在90℃反应温度下搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物11(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯100∶1)。收率：54％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.54(d，J＝8.0Hz，2H)，7.36(d，J＝8.0Hz，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H)，3.93(s，2H)，2.35(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ142.36，137.58，132.79，132.11，130.07，129.72，128.82，118.66，111.10，42.53，21.01；IR(film)2922，2228，1902，1604，1490，1413，1178，1103，1021，841，804，741cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₅H₁₃NS₂ 271.0489，Found 271.0490. 

实施例22 

1-(2，6-二氯苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将2，6-二氯基苄氯(195.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温，然后再加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下反应4小时进行后处理。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物12(洗脱剂极性：石油醚)。收率：。收率：74％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.44(d，J＝8.0Hz，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15-7.11(m，3H)，4.34(s，2H)，2.37(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ136.88，135.95，133.67，133.03，129.54，128.95，128.24，127.9738.58，21.01；IR(film)2921， 1894，1567，1488，1434，1299，1209，1089，1018，872，804，769，733，674cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₄H₁₂Cl₂S₂ 313.9757.Found 313.9754. 

实施例23 

1-(2，6-二氟苄基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将2，6-二氟苄氯(162.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物13(洗脱剂极性：石油醚)。收率：86％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.23-7.15(m，1H)，7.11(d，J＝8.0Hz，2H)，6.88-6.82(m，2H)，4.01(s，2H)，2.34(s，3H)；¹⁹F NMR(377MHz，CDCl₃)δ114.13；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ161.40(dd，¹J_C-F＝248.2Hz，³J_C-F＝7.7Hz)，137.20，133.39，129.62，129.07(t，³J_C-F＝10.2Hz)，128.57，113.45(t，²J_C-F＝19.1Hz)111.13(dd，²J_C-F＝19.0Hz，⁴J_C-F＝6.1Hz)，29.61，21.02；IR(film)2924，1905，1624，1590，1470，1272，1235，1173，1135，994，788，734，695cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₄H₁₂F₂S₂ 282.0348，Found 282.0347. 

实施例24 

1-(3-甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯基)二硫的合成： 

将化合物14(242.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)，对甲苯亚磺酸钠(35.6mg，0.2mmol，1.0equiv.)加入反应管中，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物15(洗脱剂极性：石油醚)。收率：51％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.42(d，J＝8.0Hz，2H)7.24-7.20(m，1H)，7.13-7.08(m，4H)，6.78-6.75(m，1H)，3.78(s，3H)，2.34(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.96，138.54，137.54，133.54，129.81，128.40，119.51，112.98，112.40，55.26， 21.03；IR(film)2937，1584，1477，1426，1282，1239，1178，1039，851，803，772，685cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₄H₁₄OS₂ 262.0486，Found 262.0488. 

实施例25 

1-(3-甲氧基苯基)-2-苯基二硫的合成： 

将化合物14(242.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)，苯基亚磺酸钠(32.8mg，0.2mmol，1.0equiv.)加入反应管中，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物16(洗脱剂极性：石油醚)。收率：41％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)7.56-7.54(m，2H)，7.36-7.33(m，2H)，7.30-7.24(m，2H)，δ7.13-7.10(m，2H)，6.82-6.80(m，1H)，3.81(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ160.01，138.28，136.95，129.88，129.05，127.55，127.18，119.41，113.03，112.34，55.27；IR(film)3061，2927，2842，1737，1584，1473，1433，1284，1240，1177，1039，852，774，741，687cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₃H₁₂OS₂ 248.0330，Found 248.0329. 

实施例26 

1-(4-三氟甲基基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)二硫的合成： 

将化合物17(280.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)，对甲氧基苯亚磺酸钠(38.9mg，0.2mmol，1.0equiv.)加入反应管中，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下回流搅拌11小时。然后将反应体系冷却至室温，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物18(洗脱剂极性：石油醚)。收率：60％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.63(d，J＝8.0Hz，2H)，7.56(d，J＝8.4Hz，2H)，7.43(d，J＝8.8Hz，2H)，6.84(d，J＝8.8Hz，2H)，3.79(s，3H)；¹⁹F NMR(377MHz，CDCl₃)δ62.40；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ160.04，142.31，131.81，128.80(q，²J_C-F＝32.5Hz)，126.95，126.86，126.68(q，¹J_C-F＝270.2Hz)，125.82(q，³J_C-F＝3.7Hz)，114.84，55.36；IR(film)2949，2838，1595，1490，1400，1321，1247，1167，1120，1022，824，705cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₄H₁₁F₃OS₂ 316.0203，Found 316.0201. 

实施例27 

4-((4-甲氧基基苯基)二硫基)丁腈的合成： 

将4-氯丁腈(103.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对甲氧基苯亚磺酸钠(38.9mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。然后加入间甲基三苯基膦(36.5mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下搅拌4小时，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物19(洗脱剂极性：石醚/乙酸乙酯40∶1)。收率：64％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.50-7.46(m，2H)，δ6.89-6.85(m，2H)，3.81(s，3H)，2.81(t，J＝6.4Hz，2H)，2.43(t，J＝7.2Hz，2H)，2.11-2.04(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.85，132.41，127.35，118.99，114.75，55.36，36.32，24.07，15.57；IR(film)2941，2837，2247，2043，1588，1490，1452，1288，1245，1175，1101，1027，825cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₁H₁₃NOS₂ 239.0439，Found 239.0438. 

实施例28 

4-((4-三氟甲基苯基)二硫基)丁腈的合成： 

将4-氯丁腈(103.5mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入对三氟甲基苯亚磺酸钠(46.5mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。然后加入间甲基三苯基膦(36.5mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下搅拌4小时，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物20(洗脱剂极性：石醚/乙酸乙酯40∶1)。收率：62％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.63(d，J＝8.4Hz，2H)，7.58(d，J＝8.8Hz，2H)，2.84(t，J＝6.8Hz，2H)，2.48(t，J＝6.8Hz，2H)，2.09-2.0(m，2H)；¹⁹F NMR(377MHz，CDCl₃)δ62.47；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ141.5，128.95(q，²J_C-F＝32.5Hz)，126.70，125.94(q，³J_C-F＝3.8Hz)123.88(q，¹J_C-F＝270.2Hz)，118.64， 36.42，24.27，15.73；IR(film)2929，2248，1603，1496，1401，1323，1261，1163，1120，1080，1061，1012，829，777，724，699cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₁H₁₀F₃NS₂ 277.0207，Found 277.0205. 

实施例29 

1-苄基-2-苯基二硫的合成： 

将苄氯(126.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入苯基亚磺酸钠(32.8mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。然后加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下搅拌4小时，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物21(洗脱剂极性：石醚)。收率：86％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.51(d，J＝7.6Hz，2H)，7.36-7.24(m，8H)，4.0(s，2H)， ¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ136.94，136.50，129.36，128.89，128.50，127.58，127.52，126.6，43.28；IR(film)3062，2922，1580，1478，1443，1301，1230，1069，1024，910，740，693cm^-1；MS(EI)m/z 232(M+). 

实施例30 

1-苄基-2-(4-叔丁基苯基)二硫的合成： 

将苄氯(126.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入4-叔丁基苯亚磺酸钠(44.1mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。然后加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下搅拌4小时，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物22(洗脱剂极性：石醚)。收率：66％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.47-7.45(m，2H)，7.9-7.30(m，7H)，4.01(s，2H)，1.38(s，9H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ150.27，136.65，133.56，129.37，128.48，128.15， 127.45，126.00，43.35，34.50，31.25；IR(film)3029，2959，1596，1489，1397，1268，1196，1115，1071，1016，916，824，763，698cm^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₇H₂₀S₂ 288.1006，Found 288.1004. 

实施例31 

1-苄基-2-(4-三氟甲基苯基)二硫的合成： 

将苄氯(126.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入4-三氟甲基苯亚磺酸钠(46.5mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。然后加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下搅拌4小时，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物23(洗脱剂极性：石醚)。收率：61％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.53(s，4H)，7.31-7.29(m，5H)，4.00(s，2H)；¹⁹F NMR(377MHz，CDCl₃)δ62.42；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ141.98，136.13，129.34，128.57，128.40(q，²J_C-F＝32.5Hz)，127.73，126.41，125.55(q，³J_C-F＝3.7Hz)，124.01(q，¹J_C-F＝270.1Hz)，43.42；IR(film)3031，1603，1494，1453，1401，1323，1165，1121，1071，1013，829，764，698em^-1；HRMS(EI)Calcd for C₁₄H₁₁F₃S₂ 300.0254，Found 300.0252. 

实施例32 

1-苄基-2-(4-三氟甲基苯基)二硫的合成： 

将苄氯(126.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入2-萘基亚磺酸钠(42.9mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物24(洗脱剂极性：石醚)。收率：78％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.92(s，1H)，7.87-7.79(m，3H)，7.60-7.49(m，3H)，7.36-7.28(m，5H)，4.03(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ136.59， 134.18，133.41，132.24，129.39，128.68，128.52，127.71，127.55，127.31，126.61，126，24，126.00，125.72，43.28；IR(film)3052，1947，1586，1496，1452，1344，1231，1195，1134，1067，1020，946，888，851，810，745，697cm^-1；MS(EI)m/z 282(M+). 

实施例33 

1-苄基-2-(2，5-二氯噻吩)二硫的合成： 

将苄氯(126.6mg，1.0mmol，5.0equiv.)和Na₂S₂O₃·5H₂O(248.2mg，1.0mmol，5.0equiv.)加入到反应管中，然后加入反应溶剂乙醇/水(0.25mL/0.5mL)后，在100℃反应温度下搅拌2小时。然后将反应体系冷却，在减压条件下将溶剂除去，然后加入25(47.9mg，0.2mmol，1.0equiv.)，然后加入反应溶剂1，4-二氧六环(1.0mL)，在110℃反应温度下搅拌11小时。将反应液冷却至室温。然后加入DDQ(27.2mg，0.12mmol，0.6equiv.)，在常温条件下搅拌4小时，最后将反应液减压除去溶剂，经柱层析分离后得到产物26(洗脱剂极性：石醚)。收率：72％； 芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫化合物及其合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。