专利摘要

本申请公开了一种多级孔TS‑1分子筛的制备方法，以硅钛酯类聚合物为钛硅源，获得多级孔TS‑1分子筛。所述方法中硅和钛均匀连接在同一种聚合物上，水解时水解速率相当，可以防止TiO2的沉淀，减少非骨架钛的生成；而且新型的硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，得到的TS‑1分子筛具有介孔结构，且孔径分布较窄。

权利要求

1.一种多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，以硅钛酯类聚合物为钛硅源；

所述硅钛酯类聚合物由含有硅酸酯、钛酸酯和多元醇的原料进行酯交换反应获得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有硅钛酯类聚合物、模板剂、水的混合物进行晶化，获得所述多级孔TS-1分子筛；

所述晶化为水热晶化。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯、钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：

钛酸酯：硅酸酯＝0.001～0.2；

(钛酸酯+硅酸酯)：多元醇＝(0.5～5)x：4

其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；

上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯、钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：

钛酸酯：硅酸酯＝0.005～0.1；

(钛酸酯+硅酸酯)：多元醇＝(0.8～1.2)x：4

其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；

上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，100～160℃反应4～8小时。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯交换还包括减压蒸馏。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件为：在真空度为0.01～5KPa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述真空度为0.05～3Kpa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C10的烷基中的一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯选自具有如式II所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，R5，R6，R7，R8独立地选自C1～C10的烷基中的一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅钛酯类聚合物的制备方法包括：

将硅酸酯、钛酸酯与多元醇混合，搅拌条件下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硅钛酯类聚合物的制备方法还包括：反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，即得所述硅钛酯类聚合物。

17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅钛酯类聚合物、模板剂和水的摩尔比满足：

模板剂：硅钛酯类聚合物＝0.05～10；

水：硅钛酯类聚合物＝5～500；

其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中N原子的摩尔数计；

所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；

所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO2的摩尔数计

所述水的摩尔数以H2O自身的摩尔数计。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述硅钛酯类聚合物、模板剂和水的摩尔比满足：

模板剂：硅钛酯类聚合物＝0.1～5；

水：硅钛酯类聚合物＝30～300；

其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中N原子的摩尔数计；

所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；

所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO2的摩尔数计；

所述水的摩尔数以H2O自身的摩尔数计。

19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自有机碱模板剂中的至少一种。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机碱模板剂包括A；所述A选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三乙基丙基卤化铵中的至少一种。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机碱模板剂还包括B；所述B选自脂肪胺、醇胺类化合物中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述B包括乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。

23.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述晶化的条件为：密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化不超过30天。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述晶化的条件为：密闭条件下，升温到120～180℃，在自生压力下晶化1～15天。

25.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合物经过老化之后进行晶化；

所述老化的条件为：不高于120℃老化0～100小时。

26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述TS-1分子筛的制备方法包括：

a)将硅酸酯、钛酸酯与多元醇混合，搅拌状态下进行酯交换反应，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；

b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，即得硅钛酯类聚合物；

c)将步骤b)得到的硅钛酯类聚合物与有机碱模板剂、水混合，并保持在不高于120℃的温度下老化0～100小时，得到凝胶混合物；

d)将步骤c)所得的凝胶混合物在密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化不超过30天，即得所述多级孔TS-1分子筛。

27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔TS-1分子筛含有介孔，介孔孔径为2～10nm。

28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔TS-1分子筛的粒径为100～500nm。

29.根据权利要求1至28任一项所述的方法，其特征在于，所述多级孔TS-1分子筛用于含有H2O2的有机物的选择性氧化反应。

说明书

技术领域

本申请涉及一种多级孔TS-1分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域。

背景技术

TS-1分子筛是一种具有MFI拓扑结构的微孔分子筛，由于其骨架结构中存在四面体的Ti⁴⁺中心，因而对有H₂O₂参加的有机物的选择性氧化反应有良好的催化作用，如烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮类的氨肟化、烷烃氧化等选择性氧化反应。TS-1分子筛催化氧化过程无污染，反应条件温和，克服了传统工艺中污染严重、反应过程冗长的缺点。

影响TS-1活性和稳定性的主要因素有两个：一是分子筛中骨架钛和非骨架钛的含量，二是分子筛的扩散性能。对于前者，由于钛原子半径较大，很难进入MFI骨架，而钛源易水解聚合成二氧化钛沉淀，所以TS-1分子筛合成中很难避免六配位的非骨架钛的生成，而非骨架钛物种的存在能够促进H₂O₂的无效分解，不利于TS-1催化的氧化反应；对于后者，由于TS-1分子筛的微孔尺寸太小，只有0.55nm，大大限制了有机大分子在催化剂中的传输与扩散，从而抑制了催化剂的反应活性和使用寿命。

TS-1的合成最初是由Taramasso等人(US4410501)报道的，合成使用硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天得到。但该方法操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差，而且由于硅源和钛源水解速率的差异，造成大量非骨架钛的形成，影响了TS-1分子筛的催化性能。随后，Thangaraj等人(zeolite,12(1992),943)通过将正硅酸乙酯在TPAOH水溶液中预水解，再在剧烈搅拌下缓慢加入水解速率更慢的钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到了非骨架钛较少的TS-1分子筛。这些改进主要是对硅源和钛源的水解过程进行控制，使硅源和钛源的水解速率更加匹配，抑制非骨架钛的形成，提高TS-1分子筛中的骨架钛含量。

对于TS-1分子筛的扩散问题，通过向沸石分子筛体系中引入介孔，制备多级孔分子筛，是一个常用的解决办法。而采用模板剂在分子筛材料中构筑介孔或大孔结构是目前制备多级孔分子筛最为有效的途径，包括软模板法和硬模板法。其中软模板法如周兴贵等(CN103357432A)利用聚醚型Pluronic F127为介孔模板剂，干凝胶法合成介孔纳米TS-1分子筛；张淑芬(CN102910643A)利用十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂在钛硅分子筛中引入介孔孔道；其中硬模板法如陈丽华等(CN104058423A)以三维有序大孔-介孔多级孔碳材料为硬模板，在硬模板的三维有序孔道内限域生长TS-1纳米晶，去除硬模板后制备得到多级孔TS-1分子筛；李钢等(CN101962195A)以廉价的糖代替多孔碳材料作为大孔-介孔模板剂，在含糖的TS-1分子筛合成溶胶经热处理干胶的过程中，糖受热碳化脱水直接形成硬模板，得到多级孔道TS-1分子筛，但TS-1分子筛的活性和稳定性还需提高。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种多级孔TS-1分子筛的制备方法，该方法中硅源和钛源连接在同一种聚合物上形成硅钛酯类聚合物，可以使硅源和钛源的水解速率更匹配，防止TiO₂的沉淀，更利于钛进入分子筛骨架；另外，硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，因此此法得到的多级孔TS-1分子筛具有介孔结构、孔径分布较窄，且含有更少的非骨架钛。

所述多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，以硅钛酯类聚合物为钛硅源。

可选地，所述方法包括：将含有硅钛酯类聚合物、模板剂、水的混合物晶化，获得所述多级孔TS-1分子筛。

可选地，所述晶化为水热晶化。

可选地，所述硅钛酯类聚合物由含有硅酸酯、钛酸酯和多元醇的原料进行酯交换反应获得。

可选地，所述硅酸酯、钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：

钛酸酯：硅酸酯＝0.001～0.2；

(钛酸酯+硅酸酯)：多元醇＝(0.5～5)x：4

其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；

上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。

可选地，所述硅酸酯、钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：

钛酸酯：硅酸酯＝0.005～0.1；

(钛酸酯+硅酸酯)：多元醇＝(0.8～1.2)x：4

其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；

上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。

可选地，所述钛酸酯与硅酸酯的摩尔比上限选自0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.18或0.2；下限选自0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15或0.18。

可选地，所述(钛酸酯+硅酸酯)与多元醇的摩尔比上限选自0.85x:4、0.9x:4、0.95x:4、1.0x:4、1.15x:4或1.2x:4；下限选自0.8x:4、0.85x:4、0.9x:4、0.95x:4、1.0x:4或1.15x:4；其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。

可选地，所述酯交换在搅拌条件下进行。

可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时。

可选地，所述酯交换的反应条件为：通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。

可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，100～160℃反应2～10小时。

可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，100～160℃反应4～8小时。

可选地，所述酯交换的反应条件为：氮气保护条件下进行，反应温度介于100～160℃，反应时间介于4～8小时。

可选地，所述酯交换的反应温度上限选自85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。

可选地，所述酯交换的反应时间上限选自2.5小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、9.5小时或10小时；下限选自2小时、2.5小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或9.5小时。

可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。

可选地，所述酯交换的传化率介于60％～80％。

可选地，所述酯交换还包括减压蒸馏。

可选地，所述减压蒸馏的条件为：在真空度为0.01～5KPa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时。

可选地，所述真空度为0.05～3Kpa。

可选地，所述酯交换的转化率大于90％。

可选地，所述减压蒸馏的温度上限选自175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、225℃或230℃；下限选自170℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或225℃。

可选地，所述减压蒸馏的时间上限选自0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时、4.5小时或5小时；下限选自0.5小时、0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时或4.5小时。

可选地，所述减压蒸馏的真空度上限选自0.02Kpa、0.03Kpa、0.05Kpa、0.08Kpa、0.1Kpa、0.5Kpa、1Kpa、1.5Kpa、2Kpa、2.5Kpa、3Kpa、3.5Kpa、4Kpa、4.5Kpa或5Kpa；下限选自0.01KPa、0.02Kpa、0.03Kpa、0.05Kpa、0.08Kpa、0.1Kpa、0.5Kpa、1Kpa、1.5Kpa、2Kpa、2.5Kpa、3Kpa、3.5Kpa、4Kpa或4.5Kpa。

可选地，所述硅酸酯的选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，R¹，R²，R³，R⁴独立地选自C₁～C₁₀的烷基中的一种。

可选地，式I中所述R¹，R²，R³，R⁴独立地选自C₁～C₄的烷基中的一种。

可选地，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。

可选地，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯等中的一种或几种。

可选地，所述钛酸酯选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸独立地选自C₁～C₁₀的烷基中的一种。

可选地，式II中所述R⁵，R⁶，R⁷，R⁸独立地选自C₁～C₄的烷基中的一种

可选地，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。

可选地，所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯等中的一种或几种。

可选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。

可选地，多元醇中含有的羟基数≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。

可选地，所述硅钛酯类聚合物包括硅钛聚乙二醇酯聚合物、硅钛乙二醇酯聚合物、硅钛对苯二甲醇酯聚合物中的至少一种。

可选地，所述硅钛酯类聚合物的制备方法包括：

将硅酸酯、钛酸酯与多元醇混合，搅拌条件下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。

可选地，所述硅钛酯类聚合物的制备方法还包括：反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，即得所述硅钛酯类聚合物。

作为其中一种具体的实施方式，所述硅钛酯类聚合物的制备方法包括：

1)将硅酸酯、钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；

2)将步骤1)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得硅钛酯类聚合物。

可选地，所述硅钛酯类聚合物、模板剂和水的摩尔比满足：

模板剂：硅钛酯类聚合物＝0.05～10；

水：硅钛酯类聚合物＝5～500；

其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中N原子的摩尔数计；

所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；

所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO₂的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO₂的摩尔数计；

所述水的摩尔数以H₂O自身的摩尔数计。

可选地，所述模板剂与硅钛酯类聚合物的摩尔比上限选自0.08、0.10、0.15、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0；下限选自0.05、0.08、0.10、0.15、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0或9.0。其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中N原子的摩尔数计；所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO₂的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO₂的摩尔数计。

可选地，所述水与硅钛酯类聚合物的摩尔比上限选自8、10、30、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450、480或500；下限选自5、8、10、30、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450或480。其中，所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO₂的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO₂的摩尔数计；所述水的摩尔数以H₂O自身的摩尔数计。

可选地，所述硅钛酯类聚合物、模板剂和水的摩尔比满足：

模板剂：硅钛酯类聚合物＝0.1～5；

水：硅钛酯类聚合物＝30～300；

其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中N原子的摩尔数计；

所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；

所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO₂的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO₂的摩尔数计；

所述水的摩尔数以H₂O自身的摩尔数计。

可选地，所述模板剂选自有机碱模板剂中的至少一种。

可选地，所述硅钛酯类聚合物、有机碱模板剂和水具有如下摩尔配比：

有机碱模板剂/(SiO₂+TiO₂)＝0.05～10；

H₂O/(SiO₂+TiO₂)＝5～500

其中硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO₂的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO₂的摩尔数计；有机碱模板剂按N原子的摩尔数计。

可选地，所述有机碱模板剂包括A；所述A选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三乙基丙基卤化铵中的至少一种。

可选地，所述有机碱模板剂还包括B；所述B选自脂肪胺、醇胺类化合物中的至少一种。

可选地，所述B包括乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。

可选地，所述有机碱模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三乙基丙基卤化铵等中的一种或几种，或者为这些季铵盐或季铵碱与乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪胺或醇胺类化合物组成的混合物。

可选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化不超过30天。

可选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，升温到120～180℃，在自生压力下晶化1～15天。

可选地，所述晶化的温度上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。

可选地，所述晶化的时间上限选自1小时、5小时、10小时、15小时、20小时、1天、2天、5天、10天、12天、15天、20天、25天、28天或30天；下限选自0.5小时、1小时、5小时、10小时、15小时、20小时、1天、2天、5天、10天、12天、15天、20天、25天或28天。

可选地，所述晶化在动态或静态下进行。

可选地，所述混合物经过或不经过老化，得到凝胶混合物。

可选地，所述混合物经过老化之后进行晶化；

所述老化的条件为：不高于120℃老化0～100小时。

可选地，老化温度为0～120℃，时间为0～100小时。

可选地，所述老化的条件为：温度为20～100℃，时间为1～50小时。

可选地，所述老化在静态或动态下进行。

可选地，晶化完成后，将固体产物分离，洗涤至中性，干燥，得到TS-1分子筛。

可选地，所述TS-1分子筛的制备方法包括：

a)将硅酸酯、钛酸酯与多元醇混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；

b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，即得硅钛酯类聚合物；

c)将步骤b)得到的硅钛酯类聚合物与有机碱模板剂、水混合，并保持在不高于120℃的温度下老化0～100小时，得到凝胶混合物；

d)将步骤c)所得的凝胶混合物在密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天，即得所述TS-1分子筛。

作为其中一种具体的实施方式，所述TS-1分子筛的制备方法包括：

a')将硅酸酯、钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；

b')将步骤a')反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得硅钛酯类聚合物；

c')将步骤b')得到的硅钛酯类聚合物与有机碱模板剂、水等混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌或静止老化0～100小时，得到凝胶混合物；

d')将步骤c')所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天；

e')待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述多级孔的TS-1分子筛。

可选地，所述多级孔TS-1分子筛含有介孔，介孔孔径为2～10nm。

可选地，所述多级孔TS-1分子筛含有介孔，介孔孔径为2～5nm。

可选地，所述多级孔TS-1分子筛含有介孔，介孔孔径为2～3nm。

可选地，所述多级孔TS-1分子筛的粒径为100～500nm。

可选地，所述多级孔TS-1分子筛的粒径为100～300nm。

可选地，所述多级孔的TS-1分子筛具有孔径分布较窄的介孔结构和较少的非骨架钛。

可选地，根据上述任一项所述的方法制备得到的多级孔TS-1分子筛用于含有H₂O₂的有机物的选择性氧化反应。

本发明的多级孔TS-1分子筛合成过程分为两步：第一步是将硅酯、钛酯与多元醇混合进行酯交换反应，将生成的醇蒸出，得到硅钛酯类聚合物；第二步将硅钛酯类聚合物、有机碱模板剂和水等在反应釜中水热晶化，得到多级孔TS-1分子筛。该合成方法与现有的合成方法相比，硅和钛均匀连接在同一种聚合物上，水解时水解速率相当，可以防止TiO₂的沉淀，减少非骨架钛的生成；而且新型的硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，得到的TS-1分子筛具有介孔结构，且孔径分布较窄。

本申请中，“C₁～C₁₀、C₁～C₄”等均指基团中所包含的碳原子数。

本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所述的方法中将硅和钛均匀连接在同一种聚合物上，水解时水解速率相当，可以防止TiO₂的沉淀，抑制非骨架钛的形成；

2)本申请所述方法中采用硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，得到的TS-1分子筛具有介孔结构，且孔径分布较窄。

附图说明

图1是根据本发明实施例1合成的产物的XRD图。

图2是根据本发明实施例1合成的产物的扫描电镜(SEM)图。

图3是根据本发明实施例1合成的产物的紫外可见(UV-VIS)光谱。

图4是根据本发明实施例1合成的产物的物理吸附及孔分布结果。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

在本申请的实施例中，产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

在本申请的实施例中，产物的SEM形貌分析采用Hitachi的SU8020扫描电子显微镜。

在本申请的实施例中，产物的紫外-可见漫反射光谱采用装有积分球的Varian Cary500Scan型UV-Vis分光光度计上测定。

在本申请的实施例中，产物的物理吸附及孔分布分析采用麦克公司的ASAP2020全自动物理仪。

本申请的实施例中，酯交换反应的转化率通过以下方法计算：

根据反应过程中馏出的副产品醇类的摩尔数n，确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n，反应原料中钛酸酯和硅酸酯的摩尔数总和为m，则酯交换反应的转化率为：n/4m。

根据本申请的一种实施方式，用于制备多级孔TS-1分子筛的方法如下：

a)将硅酸酯、钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％。

b)将步骤a)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得硅钛酯类聚合物。

c)将步骤b)得到的硅钛酯类聚合物与有机碱模板剂、水等混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌或静止老化0～100小时，得到凝胶混合物：

d)将步骤c)所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天；

e)待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述多级孔的TS-1分子筛；

所述步骤a)中的硅酸酯为正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯等中的一种或几种；

所述步骤a)中的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯等中的一种或几种；

所述步骤a)中的多元醇的通式为R-(OH)_x，其中x≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述步骤a)中硅酸酯、钛酸酯与多元醇具有如下摩尔配比：

Ti(OR)₄/Si(OR)₄＝0.005～0.1

[Ti(OR)₄+Si(OR)₄]/R-(OH)_x＝(0.8～1.2)x/4

优选的，所述步骤a)中反应是在氮气保护条件下进行，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。

优选的，所述步骤a)中酯交换反应的转化率介于65％～80％。

优选的，所述步骤b)是在减压蒸馏条件下进行，控制体系真空度在0.05～3KPa。

优选的，所述步骤b)中反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时。

优选的，所述步骤b)中酯交换反应的转化率大于90％。

优选的，所述步骤c)中硅钛酯类聚合物、有机碱模板剂和水等具有如下摩尔配比：

有机碱模板剂/(SiO₂+TiO₂)＝0.1～5；

H₂O/(SiO₂+TiO₂)＝30～300

其中硅钛酯类聚合物中的硅含量按SiO₂的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按TiO₂的摩尔数计；有机碱模板剂的含量按N原子的摩尔数计。

所述步骤c)中使用的有机碱模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三乙基丙基卤化铵等中的一种或几种，或者为这些季铵盐或季铵碱与乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪胺或醇胺类化合物组成的混合物。

优选的，所述步骤c)中的老化过程可省略，也可进行，老化温度为20～100℃，时间为1～50小时。

优选的，所述步骤c)中的老化过程在静态或动态下进行。

优选的，所述步骤d)中进行晶化的温度为120～180℃，晶化时间为1～15天。

优选的，所述步骤d)中的晶化过程在静态或动态下进行。

优选的，所述步骤e)中得到的多级孔的TS-1分子筛具有孔径分布较窄的介孔结构和较少的非骨架钛。

实施例1

具体的配料过程如下：将5g正硅酸乙酯、0.29g钛酸四乙酯与10g聚乙二醇200加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至175℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率75％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3KPa，反应温度200℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为92％，即得硅钛聚乙二醇酯聚合物。将得到的硅钛聚乙二醇酯聚合物与8g四丙基氢氧化铵(25wt.％水溶液)、12g水混合，在室温搅拌老化2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。这时，合成体系各组分的摩尔配比为Ti_0.05(PEG-200)₂Si_0.95:0.4TPAOH:40H₂O。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温170℃的烘箱中，在自生压力下晶化2天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得多级孔的TS-1分子筛，标记为C1。取该原粉的样品(C1)做XRD分析，其结果显示在图1，由图可见，样品为TS-1分子筛；该样品的扫描电镜(SEM)图显示在图2中，由图可见，样品粒径在200nm左右；该样品的UV-VIS漫反射光谱显示在图3中，由图可见，样品中几乎没有非骨架钛；该样品的物理吸附及孔分布曲线显示在图4中，由图可见，样品具有2nm左右的介孔。

实施例2

具体的配料过程如下：将5g正硅酸乙酯、0.05g钛酸四乙酯与3.13g乙二醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至100℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率70％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3KPa，反应温度170℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为90％，即得硅钛乙二醇酯聚合物。将得到的硅钛乙二醇酯聚合物与2g四丙基氢氧化铵(25％wt.水溶液)、3g水混合，在室温搅拌老化2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。这时，合成体系各组分的摩尔配比为Ti_0.01(OCH₂CH₂O)₂Si_0.99:0.1TPAOH:10H₂O。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温120℃的烘箱中，在自生压力下晶化15天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得多级孔的TS-1分子筛，标记为C2。

实施例3

具体的配料过程如下：将5g正硅酸甲酯、2.8g钛酸四丁酯与11.35g对苯二甲醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至160℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率80％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3KPa，反应温度230℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为95％，即得硅钛对苯二甲醇酯聚合物。将得到的硅钛对苯二甲醇酯聚合物与330g四丙基氢氧化铵(25wt.％水溶液)、120g水混合，在室温搅拌老化2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。这时，合成体系各组分的摩尔配比为Ti_0.2(OC₆H₄O)₂Si_0.8:10TPAOH:500H₂O。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温180℃的烘箱中，在自生压力下晶化1天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得多级孔的TS-1分子筛，标记为C3。

实施例1至实施例3中所述晶化为静态晶化。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备多级孔的TS-1分子筛，具体制备条件与实施例1的区别参见表1和表2。

表1

表2

实施例4中涉及的晶化为动态晶化，晶化条件为：采用旋转烘箱，晶化温度和晶化时间如表2所示，旋转烘箱的转速为35rpm。

实施例5物相结构分析

对实施例1至实施例4中的样品C1～C7进行XRD物相结构分析，典型的如图1所示。图1为实施例1中制备得到的样品C1的XRD图谱，从图中可以看出，样品C1为TS-1分子筛；

其他样品的测试结果与实施例1中样品C1的图谱仅仅是衍射峰的强度略有差异，均为TS-1分子筛。

实施例6形貌测试

对实施例1至实施例4中的样品C1～C7进行SEM相貌分析，典型的如图2所示。图2为实施例1中制备得到的样品C1的SEM图谱，从图中可以看出，样品的粒径在200nm左右。

其他样品的测试结果与实施例1中样品C1的测试结果类似，样品的粒径在100～500nm。

实施例7光谱分析

对实施例1至实施例4的样品C1～C7进行UV-VIS漫反射光谱分析，典型的如图3所示。图3为实施例1中制备得到的样品C1的UV-VIS漫反射光谱，由图可见，样品中几乎没有非骨架钛。

其他样品的测试结果与实施例1中样品1的测试结果类似，样品中几乎没有非骨架钛。

实施例8孔分布分析

对实施例1至实施例4的样品C1～C7进行物理吸附以及孔分布分析，典型的如图4所示。图4为实施例1中制备得到的样品C1的物理吸附及孔分布结果，由图可见，样品具有2nm左右的介孔。

其他样品的测试结果与实施例1中样品C1的测试结果类似，样品中均具有2～10nm的介孔。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

一种多级孔TS-1分子筛的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。