专利摘要
一种用于从含有羰基化产物、VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属、腐蚀金属和任选的碱金属或碱土金属的液体组合物中选择性地除去VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属的方法。所述方法包括将所述液体组合物与一种具有硫脲官能团的螯合树脂接触。所述方法适用于处理在羧酸和/或羧酸酐的生产过程中得到的工艺物流。
权利要求
1.一种用于从液体组合物中选择性地除去VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属的方法，该液体组合物含有羰基化产物、至少一种VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属、腐蚀金属以及任选的碱金属或碱土金属，该方法包括将所述液体组合物与螯合树脂相接触从而除去包含在所述液体组合物中的至少一部分VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属，并且其中所述螯合树脂含有至少一个硫脲官能团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述液体组合物含有碱金属或碱土金属。
3.根据权利要求2的方法，其中所述碱金属选自锂、钠和钾。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述螯合树脂是下式的树脂：
其中P表示一种化学骨架。
5.根据权利要求4的方法，其中所述化学骨架P是一种聚合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯和聚丙烯。
7.根据权利要求5或权利要求6的方法，其中所述聚合物是一种交联聚合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述交联聚合物是一种交联聚苯乙烯。
9.根据权利要求8的方法，其中所述交联聚苯乙烯是一种二乙烯基苯聚苯乙烯。
10.根据权利要求4的方法，其中所述化学骨架P选自硅石、矾土、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、粘土和沸石。
11.根据权利要求4的方法，其中所述化学结构P具有无机和有机部分。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述螯合树脂是一种大孔树脂或凝胶树脂。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述VIII族金属是铱、铑或其混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述VIII族金属是铱并且所述助催化剂金属选自钌、锇、铼、汞以及它们的混合物。
15.根据权利要求13的方法，其中所述VIII族金属是铑并且所述助催化剂金属是锂。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法是作为间歇法、半连续法或连续法进行操作的。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使所述液体组合物在0-100℃的温度范围内与所述螯合树脂接触。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体组合物的液体时空速度在1-20h-1的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体组合物被就地处理或被脱线处理。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体组合物是从生产选自羧酸、羧酸酐及其混合物的羰基化产物的羰基化过程获得的工艺物流。
21.根据权利要求20的方法，其中所述羰基化产物选自乙酸、乙酸酐及其混合物。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体组合物进一步含有一个或多个选自未转化的可羰基化的反应物、溶剂、水和碘离子的组分。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体组合物是从醇和/或其反应性衍生物在有VIII族羰基化催化剂、烷基卤化物共催化剂、助催化剂和任选地有限浓度的水的存在情况下的羰基化获得的工艺物流。
24.根据权利要求23的方法，其中所述醇是甲醇，所述催化剂是铱，所述烷基卤化物是甲基碘，所述助催化剂选自钌、锇和铼，以及所述羰基化是采用有限浓度的水进行的。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将要被处理的所述液体组合物是从蒸馏塔物流中获得的。
26.根据权利要求25的方法，其中所述蒸馏塔物流选自来自重尾馏分塔的底部的物流、来自轻馏分与干燥联合塔的底部的物流和来自干燥塔的物流。
27.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体组合物是从气相羰基化过程中获得的。
28.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述腐蚀金属选自铁、镍、铬、锰、锌、钼及其混合物。
说明书
技术领域本发明涉及从在羰基化过程中得到的工艺物流中回收VIII族羰基化催化剂和/或助催化剂金属。
技术背景通过在有VIII族金属催化剂如铑或铱或其混合物以及助催化剂存在的情况下醇或其反应性衍生物的羰基化来生产羧酸及其衍生物如酯和酐方法已为人们所熟知并被记载在，例如EP-A-0144935、EP-A-0643034和US 6,211,405中。一般地，当所述催化剂是铱时，所述助催化剂可以选自钌、锇、铼、钨、锌、镉、铟、镓和汞等金属，例如，在EP-A-0849248和EP-A0643034中所述的。当所述催化剂是铑时，所述助催化剂一般是锂。
一般地，在羰基化过程的操作中，例如在乙酸的生产中，将来自所述反应器的液体反应组合物输送至一个或多个闪蒸分离器，在其中所述催化剂组分被从更多的挥发性组分中分离。含有所述催化剂组分的液体馏分被回收到所述反应器而包含乙酸、乙酸甲酯及甲基碘的蒸汽馏分则被输送至所述生产过程的纯化工段。然而，已经发现低水平的催化剂金属和/或助催化剂金属可以被携带或包含在所述蒸汽馏分中，从而所述金属被输送至所述生产过程的产品纯化工段，从此处它们可以被作为废液从所述乙酸产物中除去并被最终处理掉。
所述催化剂金属和助催化剂金属通常是昂贵的而且通过将来自生产过程的这种金属的损失最小化可以获得显著的成本效益。
在本领域已知从羰基化反应产物流除去金属组分的方法。US6,627,770描述了含有含氮杂环重复单元的树脂用于螯合来自液相、均匀-催化的羰基化反应的产物流的VIII族金属的应用。在该方法中，将来自所述闪蒸器的蒸汽馏分与上述树脂接触，该树脂除去包含在其中的被夹带的或挥发性的VIII族金属。
US 6,329,435描述了含有硫脲基团的单分散的、交联的珠聚合物的制备，及其用于吸收金属化合物，尤其是重金属化合物或贵金属化合物的应用。
EP-A-1203777描述了用于增强对来自氢化腈橡胶的铁和铑的吸收的硫脲-官能化的树脂。
EP-A-618185公开了一种用螯合树脂从含有羧酸或羧酸酐的液体组合物中除去腐蚀金属杂质的方法。
因此，还需要一种从羰基化工艺物流中回收催化剂和/或助催化剂金属的方法。尤其是，如果所述催化剂和/或助催化剂金属能够优先于其他一般包含在羰基化工艺物流中的金属例如被加入来帮助产物纯化的腐蚀金属及碱金属而被回收，这将是有益的。一般地，在羰基化工艺物流中含有的腐蚀金属包括铁、镍、铬和钼。
目前已经发现具有硫脲官能团的螯合树脂可用于从羰基化工艺物流中选择性地除去VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属，并且尤其是用于优先于在羰基化工艺物流中含有的腐蚀金属而除去催化剂金属。
发明内容据此，本发明提供了一种用于从含有羰基化产物、至少一种VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属、腐蚀金属及任选的碱金属或碱土金属的液体组合物中选择性地除去VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属的方法，该方法包括将所述液体组合物与螯合树脂接触从而除去至少一部分包含在所述液体组合物中的VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属，并且其中所述螯合树脂含有至少一个硫脲官能团。
螯合树脂具有能附着于将要被除去的所述金属上的官能团。适用于本发明方法的螯合树脂具有至少一个硫脲官能团。以下螯合树脂可以用于本发明提出的方法：
其中P表示一种化学骨架。
该化学骨架可以是有机的或无机的。适宜地，所述有机骨架可以是聚合物骨架，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯或聚丙烯，优选聚苯乙烯。所述聚合物骨架，例如聚苯乙烯，可以任选地被交联，例如，与二乙烯基苯、二乙烯基甲苯和三乙烯基甲苯交联，尤其是与二乙烯基苯交联。
所述螯合树脂可以是大孔的，或可以是凝胶型的。还可以使用包含多孔的以及相互连接的凝胶相导致的大孔结构的大网络树脂。
适用于本发明方法的具有聚合骨架的螯合硫脲-官能化树脂的例子可以是Lewatit TP214(商标)，其可以由Sybron Chemicals获得。
也可以使用具有无机骨架的螯合树脂。适宜的无机骨架的例子包括硅石、矾土、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、粘土和沸石例如硅酸铝和磷酸铝。
在本发明的方法中还可以使用具有带有无机和有机部分的骨架的螯合树脂。
用于本发明方法的优选螯合树脂具有聚合物骨架。
所述液体组合物的处理通常受到将所述液体组合物通过所述树脂的固定床的影响。所述液体组合物的处理可以使用螯合树脂领域中已被熟知的方法和技术以间歇的、半连续的或连续的操作来进行。优选连续的操作。
所述液体组合物可以在高于所述液体组合物的冰点并且低于所述树脂和/或液体组合物显示不可接受的分解的温度的适宜温度下与所述螯合树脂相接触。适宜地，所述方法可以在0-100℃的温度范围内进行，优选在5-80℃的范围内。
压力不是关键参数，以及一般地，可以使用大气压或略高于大气压的压力。但是，如果需要，可以使用超过1个大气压的或低于1个大气压的压力。
所述液体组合物通过所述螯合树脂的固定床的流动速度(液体时空速度)将通常在1-20h-1的范围内，例如1-12h-1的范围内。
通过本发明方法将被处理的液体组合物可以被就地处理或可以被脱线处理。
所述液体组合物的接触，在所述螯合树脂达到其对于所述催化剂金属和助催化剂金属的容量时或之前，被停止。然后可以通过任何合适的方法处理所述螯合树脂从而回收所述金属。可以通过生产商推荐的方法来实现所述螯合树脂的再生。
可以使用多个螯合树脂床从而使得只要所述液体组合物正在被流过一个树脂床时，其他一个或多个树脂床正在被再生。
可替代地，为了回收所述金属，可以对所述螯合树脂进行破坏性处理。这样的破坏性方法包括所述树脂的燃烧、高温分解或化学分解。可以用适当的溶解性介质，例如质子酸处理或消化所得到的残渣，由此将所述催化剂和助催化剂金属溶解用于回收。
本发明的方法特别适用于从含有一般发现于羰基化处理中的腐蚀金属例如铁、镍、铬、锰、锌和钼，尤其是铁和镍的液体组合物除去VIII族羰基化催化剂例如铱、铑及其混合物以及与之相关的助催化剂金属例如钌、锇、铼、和汞。
本发明的方法尤其适用于从由醇，例如甲醇和/或其反应性衍生物在有VIII族羰基化催化剂、烷基卤共催化剂、助催化剂以及任选地有限浓度水的存在下的羰基化得到的羰基化工艺物流中除去VIII族金属和/或助催化剂金属。
在本发明方法中被处理的液体组合物还可以包含碱金属或碱土金属，例如锂、钠和/或钾。所述碱/碱土金属的盐一般被用作在铑催化的羰基化过程中的催化剂共-助催化剂/稳定剂，和/或作为纯化助剂被加入蒸馏塔。
在本发明方法中将被处理的液体组合物还可以包含未转化的羰基化反应物，例如，醇、醚、卤化物和/或酯。适当地，所述羰基化反应物可以包含C1-C10醇，例如甲醇；二烷基醚，其中所述烷基独立地具有1-10个碳原子，例如，二甲基醚；具有1-10个碳原子的烷基卤化物，例如，甲基碘以及C1-C10醇与C2-C11羧酸的酯，例如，乙酸甲酯。所述液体组合物还可以含有季胺、膦、砷或锑化合物的碘化物或碱金属或碱土金属的碘盐。适宜的季膦碘化物盐描述于US 4,333,884中，适宜的季胺碘化物盐描述于US 4,333,884、US 4,430273及EP-A-0479463中。在本发明方法中被处理的液体组合物还可以包含一种可以与所述液体组合物来源的羰基化过程兼容的溶剂。当所述液体组合物来源于用于羧酸生产的羰基化过程时，所述液体组合物还可以包含水。
适宜地，所述液体组合物来源于用于羧酸和/或羧酸酐生产的液相羰基化反应的液体反应组合物，优选通过在有铑或铱羰基化催化剂、含卤羰基化共催化剂、羰基化助催化剂/稳定剂的存在下的醇、醚、酯和/或卤化物的羰基化得到的乙酸和/或乙酸酐。
适宜的铑催化的羰基化过程已被描述，例如，描述在GB 2146637、US 4,994,608、US 5,001,259、US 5,026,908、EP-A-0144936和EP-A-0144935中，其涉及通过羰基化来生产羧酸；US 5,003,104，其描述了用于羧酸及羧酸酐生产的羰基化过程；US 4,374,070，其描述了通过羰基化的乙酸酐的制备，EP-A-0087870，其描述了在有或者没有乙酸的净生产的情况下的乙酸酐的生产。
用于羧酸酐的生产的适宜的铱催化的羰基化过程被描述于GB2,333,773中。
适宜的铑羰基化催化剂已被描述，例如，描述在EP-A-0161874、US 6,211,405和EP-A-0728727中。适宜的铱羰基化催化剂已被描述，例如，描述在GB 2,333,773中。
优选地，在所述液体反应组合物中的铑催化剂浓度按铑的重量计在100-2500ppm的范围内。
还可以适当地由通过在有铱羰基化催化剂或铑和铱羰基化催化剂的混合物、烷基卤化物共催化剂、助催化剂及有限浓度的水的存在下的醇、醚、酯和/或卤化物的羰基化的用于羧酸优选乙酸的生产的液相羰基化反应的液体反应组合物得到所述液体组合物。
适宜的用于羧酸例如乙酸的生产的铱催化的羰基化过程已被描述，例如，描述在EP-A-0643034、EP-A-0752406、EP-A-0846674、EP-A-0849249、EP-A-0849251和EP-A-0849248中。
适宜的铱羰基化催化剂已被描述，例如在EP-A-0643034和EP0752406中。
优选地，所述铱催化剂在所述液体反应组合物中的浓度按铱的重量计在100-6000ppm的范围内。
适宜的铱羰基化助催化剂是，例如，钌、锇、铼和汞，优选钌和锇。
适宜的铱助催化剂的浓度是400-5000ppm。
所述液体羰基化反应组合物还可以含有烷基卤化物共催化剂例如甲基碘。优选的，所述烷基卤化物共催化剂，例如甲基碘，在所述液体羰基化反应组合物中的浓度按重量计在1-20％的范围内，优选按重量计2-16％。
在所述液体反应组合物中水可以在原位被形成或者可以与所述反应组合物的另一组分一起或与所述反应组合物的另一组分分开地被引入所述羰基化反应器中。优选地，在所述液体反应组合物中水的浓度按重量在0.1-15％的范围内，更优选地，1-15wt％，尤其是1-10wt％。
当羧酸酐是所述羰基化产物时，所述液体反应组合物基本上是无水的。基本上无水是指小于0.1wt％的水。
所述羰基化产物可以是具有1-10个碳原子的羧酸或其羧酸酐以及优选乙酸和/或乙酸酐。
一般地，羰基化过程在100-300℃，以及在具有2-30个大气压的一氧化碳分压的高压(15-200巴)下操作并且可以在一个或多个反应区中进行。
在适用于本发明方法的典型液相羰基化过程中，液体反应组合物被从一个或多个羰基化反应器排出并被输送到处于低于所述反应器压力的压力下的闪蒸区域，在该反应器中有或者没有加热，含有大部分所述羰基化催化剂以及，如果被使用，大部分所述助催化剂的液体馏分，被从含有被夹带或含有的羰基化催化剂和/或助催化剂物质、羰基化产物、可羰基化反应物、水及烷基卤化物共催化剂以及不可冷凝的气体例如氮、一氧化碳、氢和二氧化碳的蒸汽馏分中分离；至少一部分所述液体馏分被回收至所述羰基化反应器，而所述蒸汽馏分则被输送到通常含有一个或多个蒸馏区的所述产品纯化工段。在第一个蒸馏塔(通常称为轻馏分塔，)中，羰基化产物被与所述轻组分(烷基卤化物共催化剂和没有转化的反应物)分离。所述轻组分被从塔顶除去，并被回收到羰基化反应器。粗的羰基化产物流被从第一蒸馏塔排出并送至一个或多个进一步的蒸馏塔从而得到工业上可接受品质的羰基化产物。当所述羰基化产物是羧酸时，来自所述轻馏分塔的粗羧酸可以被送至干燥塔从而得到干燥的粗酸产物，然后将其送至重尾馏分蒸馏塔从而从所述塔除去作为底部沉积物的高沸点杂质例如丙酸以及回收所述羧酸产物。在一些羧酸(的生产)过程中，轻馏分的除去和干燥可以在单一的联合塔中进行。
进入产品纯化工段的催化剂和/或助催化剂金属的量将取决于多种因素，例如所述羰基化反应条件以及所述羰基化工艺设备的结构。
将被根据本发明的方法处理的液体组合物可以来源于任何含有羰基化催化剂和/或助催化剂的工艺物流。适宜地，将被根据本发明的方法处理的液体组合物可以是从蒸馏塔物流中获得的，例如是从重馏分塔的底部和/或从轻馏分与干燥联合塔的底部和/或从干燥塔获得的。
本发明的方法也可以被用于处理来自气相(多相)羰基化过程的含有VIII族羰基化催化剂金属和/或助催化剂金属的液体组合物。
附图说明具体实施方式现在以实施例方式对本发明加以说明，并且以下实施例仅供参考。
实施例1
所用螯合树脂为Lewatit TP207、TP260和TP214(SybronChemicals Inc.)，该树脂是交联大网络聚苯乙烯树脂，并且其含有不同的螯合官能团，即亚氨基乙酸根(TP207)、氨基磷酸根(TP260)和硫脲(TP214)。在使用之前，所述树脂被预先在乙酸中膨胀。另外，为了除去钠离子，在用乙酸处理之前，在TP207上进行无机酸预处理。
将被处理的液体组合物从用于乙酸生产的羰基化过程得到并且其包含乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、水、大约2000ppm的Ir、4300ppm的Ru、90ppm的Li以及含量在以下范围内变化的腐蚀金属：Fe，14-60ppm；Ni，14-92ppm；Cr，8-20ppm；Mo，18-60ppm；Zn，4-6ppm。
将所述液体组合物在温度为20℃，压强为1.5巴，以及液体时空速度(LHSV)为10的条件下通过30ml的树脂固定床。将该树脂从该容器中取出，用水洗涤并在80℃的烘箱中干燥16小时。然后通过铱和钌的X-射线荧光、锂的原子吸收光谱分析法以及用于所述腐蚀金属的诱导偶联等离子体-原子发射光谱法确定被所述树脂截留的所述金属的含量。结果见表1。
表1
表1中的结果表明对于羰基化催化剂和助催化剂金属的选择性除去，本发明所述螯合树脂(TP214)优于不具有硫脲官能团的螯合树脂。
实施例2
从生产乙酸的羰基化过程的重馏分蒸馏塔的底部获得将要在本实施例中被处理的液体组合物。所述液体组合物的金属含量在表2中给出。将150ml的该液体组合物和15ml已经浸泡于冰醋酸中的LewatitTP214(Sybron Chemicals Inc.)加入圆底烧瓶中并在室温下用磁性随动棒(magnetic follower)搅拌总计48小时。按周期性间隔从该烧瓶中取出10ml等分试样液体并分析其金属含量。结果见表2。
表2
表2中的结果表明本发明所述硫脲-官能化的螯合树脂截留所述羰基化催化剂金属和助催化剂金属优先于所述腐蚀金属和所述碱金属。
用于从羰基化工艺物流中除去催化剂金属和助催化剂金属的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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