专利摘要

本发明公开一种醋酸甲酯水解耦合新工艺及其专用设备，其步骤如下：计量的醋酸甲酯和计量配比的去离子水分别预热混合后与水解液精馏塔馏出液和甲醇精馏塔的釜出液混合后进入固定床反应器催化水解，水解液作为水解液精馏塔的进料进行分离，未水解的醋酸甲酯返回固定床，醋酸和水从水解液精馏塔塔釜出料，浓度大于70％以上的甲醇从水解液精馏塔的侧线采出。本发明充分利用了固定床反应器和塔的各自特点。醋酸甲酯水解中固定床反应器的催化剂安装方便，并使催化剂完全浸泡在反应液中，减少了传质阻力，利于水解反应进行；以及及时从水解液精馏塔中侧线采出甲醇，使釜液中几乎不含甲醇。从而达到醋酸甲酯的水解率达到97％以上。

说明书

技术领域：

本发明属于醋酸甲酯水解工艺及其专用设备，尤其涉及生产聚乙烯醇(PVA)或精对苯二甲酸(PTA)形成的副产物醋酸甲酯经固定床反应器和带侧线采出的分离塔耦合水解为甲醇和醋酸的工艺及设备。

背景技术：

醋酸甲酯为聚乙烯醇或精对苯二甲酸生产过程产生的副产物。该副产物工业用途有限，一般通过水解的方法使之分解为重要的化工原料：甲醇和醋酸。其水解方法有多种，如：碱解法、酸解法和阳离子交换树脂催化水解法等。

目前，国内外均采用阳离子交换树脂催化水解法。该水解工艺有两种方法：一种是固定床阳离子交换树脂催化水解工艺，另一种是阳离子交换树脂催化精馏水解工艺。后一种方法水解率高，能耗低，属于节能降耗的清洁生产工艺。在我们的发明专利(ZL97101306.3、ZL200610124556.7)中均采用了催化精馏水解工艺。应该指出的是，该专利技术在国内PVA和PTA行业均为首家实现工业化应用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种利用固定床和精馏塔耦合醋酸甲酯水解制备甲醇和醋酸的工艺及其用于此工艺的性能优良的设备。本发明使醋酸甲酯水解工艺得到简化，设备少，投资省，且具有显著的节能效果。

本发明的目的是这样实现的，所述的一种醋酸甲酯水解耦合新工艺，包括如下步骤：1)醋酸甲酯以温度为54～80℃进行预热，去离子水以温度为60～85℃进行预热，经预热的醋酸甲酯和经预热的去离子水按水与醋酸甲酯的摩尔比为3.5～5.5进行计量后，进入固定床反应器进行水解反应，所述固定床反应器内的水解反应温度位于54～80℃之间，固定床反应器内水解反应压力为0.1MPa～0.3MPa，固定床反应器的处理量为：0.30～0.90g(MA).g^-1(cat).h^-1；2)水解反应的水解液从固定床反应器顶部流出后进入水解液精馏塔进行分离，在水解液精馏塔的塔釜分离出醋酸和水，塔顶分离出未水解的醋酸甲酯经冷凝成冷凝液，冷凝液作为回流液返回固定床反应器进行循环水解，回流液与进料酯的体积比为3.0～6.0；3)所述的水解液精馏塔的理论板为18～27；4)在水解液精馏塔的第10～18块理论板位置处或第10～18块理论板中的仍一位置处所设有的侧线采出口处采集出甲醇及部分水。

本发明所述的水解液精馏塔的侧线采出口采集出的甲醇及部分水进入甲醇精馏塔中提纯甲醇，甲醇精馏塔的理论板数为8～15。

本发明的醋酸甲酯预热温度为54℃，去离子水预热温度为60℃，固定床反应温度为54℃，固定床反应器内水解反应压力为0.1MPa；固定床反应器的处理量为0.30g(MA).g^-1(cat).h^-1；所述的侧线采出口的侧线采出和进料酯的质量比为0.5～0.7∶1。

本发明的水解液精馏塔的侧线采出口是在水解液精馏塔的第11块理论板位置处.

本发明所述的水解液精馏塔的理论板为20块。

本发明所述的甲醇精馏塔的理论板数为10块。

本发明的侧线采出和进料酯的质量比为0.5。

本发明的醋酸甲酯水解耦合新工艺的专用设备，包括固定床反应器，水解液精馏塔和甲醇精馏塔，固定床反应器内部填装散状阳离子交换树脂，在固定床反应器底部设有醋酸甲酯和经过预热的去离子水的进入口，在固定床反应器顶部设有水解液出口，其结构特点为固定床反应器顶部的水解液出口与水解液精馏塔的位于上部的水解液入口连接；水解液精馏塔底部为醋酸及余下的水排出口，水解液精馏塔的顶部为未水解的醋酸甲酯流出口，在水解液精馏塔第10～18块理论板中的任一位置处设有甲醇及部分水的侧线采出口，侧线采出口与甲醇精馏塔中部设有的甲醇及部分水入口连接，甲醇精馏塔顶部为甲醇出口，底部为釜液出口；所述的水解液精馏塔的顶部的未水解的醋酸甲酯流出口与固定床反应器底部的醋酸甲酯和经过预热的去离子水的进入口连接。

本发明所述的甲醇精馏塔底部的釜液出口与固定床反应器底部的醋酸甲酯和经过预热的去离子水的进入口连接。

本发明所述的侧线采出口设在水解液分离塔的第11块理论板数的位置处。

本发明所涉及的工艺特点在于：

1)计量的醋酸甲酯和计量配比的去离子水分别预热混合后与水解液精馏塔T-101馏出液和甲醇精馏塔的釜出液混合后进入固定床反应器R-101催化水解，水解液作为水解液精馏塔T-101的进料进行分离，未水解的醋酸甲酯(带有少量甲醇)返回固定床，醋酸和水从水解液精馏塔塔釜出料，浓度大于70％以上的甲醇从水解液精馏塔T-101的侧线采出。本发明充分利用了固定床反应器和塔的各自特点。醋酸甲酯水解是液相反应，固定床反应器的催化剂安装方便，催化剂一般采用酸性阳离子交换树脂并使催化剂完全浸泡在反应液中，减少了传质阻力，利于水解反应的进行；同时由于甲醇在水解液精馏塔某处的汽相达到富集，及时从水解液精馏塔中侧线采出，使釜液中几乎不含甲醇。醋酸甲酯水解是一可逆的液相反应，釜液中醋酸和甲醇很容易发生逆相反应，由于甲醇被及时采出从而防止了醋酸甲酯水解逆反应——酯化反应的发生。在固定床反应器和水解液精馏塔的耦合系统内，醋酸甲酯的水解率达到97％以上。

2)水解液精馏塔的理论板以18～27为宜，侧线采出位置以第10～18块理论板为宜。

3)侧线采出的甲醇进入甲醇精馏塔提纯甲醇，塔顶得到位于98％～99.8％之间的高浓度甲醇。甲醇精馏塔的理论板数以8～15为宜。

4)本发明的最大特点是，所用设备少，去离子水用量少，节能效益显著，产品醋酸和甲醇的浓度可以在较宽范围内根据用户要求进行调节。

本发明的水解工艺条件为：去离子水的预热温度为60～85℃，固定床反应区内水解温度为54～80℃，固定床反应器内压力0.1MPa～0.3MPa，一般侧线采出和进料酯的质量比为：0.5～0.7∶1，去离子水和醋酸甲酯的摩尔比为(3.5～5.5)∶1，回流液与进料酯的体积比为(3.0～6.0)∶1，固定床的处理量为：0.30～0.90g(MA).g^-1(cat).h^-1，cat指催化剂.在这样的操作条件下，醋酸甲酯的水解率为97～99％，比固定床水解工艺节省能耗约为36～58％，比催化精馏水解工艺节省能耗约为20～40％.

表1现申请专利与原专利(ZL97101306.3)工艺数据比较列表如下：

*：现申请专利中指标只是说明范围，没有对应关系，即水酯比3.5，回流进料比3.0的时候，酸水比并不是0.78，而酯分解率也不是97％，事实上较小的水酯比需要较大回流比下才能达到97％以上水解率。所述的酸水比是指醋酸和水的质量比，该指标是PVA或PTA厂家的一个要求，一般PTA厂家要求酸浓度大于40％，折合成酸水比是0.667，而PVA厂家的要求因工艺不同而不同，一般要求大于1.17，本发明的实验结果如上表所示。实际上如果增加侧采量，把塔釜中的水采出，则这个指标可以提高，但是甲醇的浓度会有所降低。

由表1可见，现申请专利的节能效果比原专利节能3倍以上，其原因主要是：

1)现申请专利采用系统耦合工艺后，水解液精馏塔的釜出液里只含有醋酸、水和微量甲醇，不含醋酸甲酯，甲醇浓度＜0.5％，因此釜出液不需要进一步分离即可直接进入PVA或PTA生产系统，而侧线采出的甲醇浓度＞70％(含有2％左右醋酸)，后续甲醇精馏塔的能耗也很低，因为组分简单不必采用多个并列的精馏塔进行精馏，所以能耗低。而原专利从催化精馏塔釜液采出的是四元组分，需要经过三个精馏塔才能得到满足厂方要求的醋酸水溶液和甲醇产品(本发明只用一个精馏塔即可达到要求)，而且为分离醋酸甲酯和甲醇共沸物，还需要加入10℃冷冻水进行萃取精馏，使甲醇精馏塔进料中甲醇的浓度低，甲醇精馏塔的能耗高。

2)现申请专利通过侧线采出方式从水解液精馏塔中把甲醇汽相采出，使水解液精馏塔釜液甲醇浓度低于0.5％，抑制了甲醇和醋酸酯化反应的发生。而原专利水解液为四元组成，其中甲醇和醋酸在塔釜中会有发生逆反应，为使醋酸甲酯接近完全水解，必须加入过量的水或者提高回流比才能抑制逆反应的发生，因此现申请专利相比原专利条件温和，因而能耗低，节能，现申请专利的节能效果比原专利节能3倍以上。

附图说明：

图1是本发明的装置结构示意图。

图中：固定床反应器R-101，水解液精馏塔T-101，甲醇精馏塔T-102。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

如图1所示，本发明包括固定床反应器R-101，水解液精馏塔T-101和甲醇精馏塔T-102，固定床反应器R-101采用现有的绝热式固定床设备，设备特征为内部填装散状阳离子交换树脂，本发明实施例中的阳离子交换树脂可采用目前通用的市售产品(C100/6100)，水解液精馏塔T-101可采用普通的填料塔或板式塔，设备特征为塔的理论板数18～27，在第10～18块理论板处设有侧线采出口，本发明的侧线采出口指侧线甲醇汽相采出口，甲醇精馏塔T-102可采用普通的填料塔或板式塔设备，设备特征为塔的理论板数是8～15块；在固定床反应器R-101底部设有醋酸甲酯和经过预热的去离子水的进入口，在固定床反应器R-101顶部设有水解液出口，其结构特点为固定床反应器R-101顶部的水解液出口与水解液精馏塔T-101的位于上部的水解液入口连接；水解液精馏塔T-101底部为醋酸及余下的水排出口，水解液精馏塔T-101的顶部为未水解的醋酸甲酯流出口，在水解液精馏塔T-101第10～18块理论板中的任一位置处设有甲醇及部分水的侧线采出口，侧线采出口与甲醇精馏塔T-102中部设有的甲醇及部分水入口连接，甲醇精馏塔T-102顶部为甲醇出口，底部为釜液出口。所述的水解液精馏塔T-101的顶部的未水解的醋酸甲酯流出口与固定床反应器R-101底部的醋酸甲酯和经过预热的去离子水的进入口连接；所述的甲醇精馏塔T-102底部的釜液出口也可与固定床反应器R-101底部的醋酸甲酯和经过预热的去离子水的进入口连接，以实现循环利用。

本发明的实施例1-9均在上述专用装置中进行试验，实施例1-9中经预热的醋酸甲酯和经过预热的去离子水经过计量，醋酸甲酯的预热温度为54～80℃，去离子水的预热温度为60～85℃之间，本发明的实施例1-9中醋酸甲酯预热温度为54℃，去离子水预热温度为60℃，其水与醋酸甲酯的摩尔比在3.5～5.5之间内(具体见表2)，固定床反应温度位于54～80℃之间，本发明实施例1-9中固定床反应温度为54℃，按表2中水与醋酸甲酯比例(见表1)进入固定床反应器R-101进行水解反应，固定床反应器内压力为0.1MPa～0.3MPa，本发明的实施例1-9压力采用0.1MPa；固定床的处理量为：0.30～0.90g(MA).g^-1(cat).h^-1，本发明的实施例1-9处理量为0.30g(MA).g^-1(cat).h^-1；在水解液分离塔T-101的第10～18块理论板位置处所设有的侧线采出口处采集出甲醇及部分水，甲醇及部分水量在本发明简称侧线采出，侧线采出和进料酯的质量比为0.5～0.7∶1，本发明的实施例1-9侧线采出和进料酯的质量比为0.5；水解液从固定床反应器R-101顶部流出后进入水解液精馏塔T-101分离，塔釜分离出醋酸和水，塔的中下部(即下述的水解液分离塔的第10～18块理论板位置处，即为侧线采出口)聚集有甲醇和水，塔顶分离出未水解的醋酸甲酯，未水解的醋酸甲酯经过冷凝器冷凝成冷凝液，水解液精馏塔T-101顶部冷凝液作为回流液返回固定床反应器R-101进行循环水解，所述回流液与进料酯的体积比为3.0～6.0之间具体见表2的实施例1-9的对应值，并控制表2所列的实施例1-9的对应值计量后返回固定床反应器R-101进行循环水解，所述的水解液分离塔T-101的理论板以18～27为宜，本实施例1-9的水解液分离塔T-101和甲醇精馏塔T-102得理论板分别为20块和10块，水解液分离塔T-101的侧线采出口是水解液分离塔的第10～18块理论板位置处，本实施例1-9的侧线采出口是在水解液分离塔的第11块理论板位置处，水解液分离塔T-101内的甲醇及部分水从水解液精馏塔T-101的此侧线采出口位置处采出，由于甲醇的采出使水解液精馏塔釜液甲醇浓度低于0.5％，抑制了甲醇和醋酸酯化反应的发生，使醋酸甲酯接近完全水解，酯分解率稳定在97％～99％的高分解率范围，与先前申请的专利号为200610124556.7酯水解率为50～80％以及专利号为97101306.3的酯分解率35-98.5％相比，酯水解率稳定性好且具有极高的酯水解率.而水解生成的醋酸及余下的水从水解液精馏塔T-101塔釜出料；来自水解液精馏塔T-101的侧线采出组分(甲醇及部分水)进入甲醇精馏塔T-102进一步提纯甲醇，从甲醇精馏塔T-102塔顶得到甲醇产品，从甲醇精馏塔T-102获得的釜液可以返回固定床反应器R-101参加水解反应.

一种醋酸甲酯水解耦合工艺及其专用设备专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。