专利摘要

本发明提供一种LB膜法制备透射电子显微镜载网。运用LB膜法在液面自组装制备羧基化石墨烯薄膜，将透射电镜铜载网固定于镂空的平整的并且可导电的支持网络或者支架上，慢速抬升，接近液面时使支持网络或者支架处于正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面，还原羧基化石墨烯为石墨烯。本发明所述方法制备石墨烯薄膜可控制在单原子层厚度，易于操作，避免了溶液浇铸法制备薄膜厚度不一的问题，可调控石墨烯层厚度，在保证透射电镜载网高衬度和高分辨率的同时兼顾了强度，确保在装载样品时石墨烯膜不会破裂，制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。

权利要求

1.LB膜法制备透射电子显微镜载网的制备方法，包括如下步骤：

(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应制备高质量石墨烯，采用氯酸钠、浓硫酸和双氧水对高质量石墨烯进行氧化，得到羧基化石墨烯材料；

(2)采用Langmuir-Blodgett方法，将所述羧基化石墨烯水溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜；

(3)将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的并且可导电的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，并且能够允许溶液的顺畅通过；

(4)慢速抬升支持网络或者支架，接近液面时使支持网络或者支架处于正电势，单层氧化石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面；

(5)将透射电镜铜载网上的羧基化石墨烯还原，使石墨烯支持膜导电性增强，多次重复以上过程，可控制石墨烯支持膜厚度。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑，向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液或过氧化氢溶液，过氧化氢质量份数为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氯酸钠与石墨烯的质量比为0.5-6，氧化时间为0.5h-8h，温度为0℃-20℃，羧基化石墨烯中氧含量占碳氧元素总质量的比例小于30％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的羧基化石墨烯水溶液的浓度为0.02-5mg/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的无支持膜的透射电镜铜载网不能相互交叠，电镜铜载网之间应留有空间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中需要控制抬升支持网络或者支架的速度，以免过快破坏薄膜结构，正电势设置范围为1-10V。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的还原方法包括热还原、化学还原或光还原。

说明书

技术领域

本发明涉及透射电镜制备技术领域，尤其是运用LB膜法制备透射电子显微镜载网。

背景技术

透射电子显微镜在材料科学，生命科学等领域中已经成为不可或缺的检测手段。载网膜是透射电镜最常用的耗材之一，主要作用是在电镜观察时负载小尺度的样品。目前最常用的是铜材质的载网，载网上负载支持膜，主要包括碳支持膜、微栅、超薄碳膜和纯碳膜等。碳膜可提高支持膜的导电性，消除电子束照射导致的电荷积累，减轻样品飘逸、跳动甚至支持膜破裂等对检测结果的影响。碳膜的厚度越薄，它的衬度越高，分辨率越高；但是过薄的碳膜导致自身机械强度变低。现有的碳支持膜制备工艺复杂且厚度较厚，对于部分样品无法达到衬度要求。

石墨烯厚度仅有0.34nm，机械强度高，具有良好的导电性，耐高温，耐腐蚀，耐电子束轰击，并且衬度很低，易于修饰及大规模生产，应用此种膜可显著提高样品观察时的衬度和稳定性。目前，将石墨烯引入透射电镜载网的制备方法主要是通过化学气相沉积法制备铜基石墨烯膜，然后使用三氯化铁溶液蚀刻铜基，将石墨烯膜平铺至微孔阵列碳支持膜上，但这个方法制备的石墨烯膜覆盖率低，方法繁琐复杂；另外一种方法是将氧化石墨烯纳米片的水溶液和多孔微栅支持膜以溶液浇铸法制备出单层氧化石墨烯膜-微栅复合膜，并将其作为透射电镜载网支持膜使用，这个方法是彼此分离的单层氧化石墨烯，而且得到的薄膜难以精确控制层数，厚度不一。

Langmuir-Blodgett膜(简称LB膜)法是20世纪二三十年代由美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种构建有机有序超薄分子膜的技术。该技术简单便捷，并且能够在分子水平操纵和控制膜的有序性、厚度和均匀性而受到了国内外研究者的关注。运用该LB膜技术有望改善目前石墨烯透射电子显微镜载网技术的不足。

发明内容

本发明运用LB膜法制备透射电子显微镜载网。首先，制备羧基化石墨烯材料，在气液界面运用LB膜法自组装制备单层石墨烯薄膜；然后，将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的并且可导电的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，并且能够允许溶液的顺畅通过；其次，慢速抬升支持网络或者支架，接近液面时使支持网络或者支架处于正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面；最后，将透射电镜铜载网上的羧基化石墨烯还原，使之导电性增强，多次重复以上过程，可控制石墨烯支持膜厚度。

本发明采用如下技术方案：

LB膜法制备透射电子显微镜载网，包括如下步骤：

(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应制备高质量石墨烯，采用氯酸钠、浓硫酸和双氧水对高质量石墨烯进行氧化，得到羧基化石墨烯材料；

(2)采用Langmuir-Blodgett方法，将所述羧基化石墨烯水溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜；

(3)将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的并且可导电的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，并且能够允许溶液的顺畅通过；

(4)慢速抬升支持网络或者支架，接近液面时使支持网络或者支架处于正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面：

(5)将透射电镜铜载网上的羧基化石墨烯还原，使石墨烯支持膜导电性增强，多次重复以上过程，可控制石墨烯支持膜厚度。

步骤(1)中的石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑，向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。

步骤(1)中氯酸钠与石墨烯的质量比为0.5-6，氧化时间为0.5h-8h，温度为0℃-20℃，羧基化石墨烯中氧含量占碳氧元素总质量的比例小于30％。

步骤(2)中羧基化石墨烯水溶液的浓度为0.02-5mg/mL。

步骤(3)中的无支持膜的透射电镜铜载网不能相互交叠，电镜铜载网之间应留有空间。

步骤(4)中需要控制抬升支持网络或者支架的速度，以免过快破坏薄膜结构，正电势设置范围为1-10V。

步骤(5)中的还原方法包括热还原、化学还原、光还原。

本发明具有如下优势：

(1)本发明利用Langmuir-Blodgett组装技术在气液界面处自组装制备单层石墨烯薄膜，薄膜可控制在单原子层厚度，均匀性好，面积可以自由调控。

(2)本发明通过抬升支持网络或者支架省去了传统的转移步骤，并通过加载正电势的方法将单层石墨烯薄膜牢牢贴附于透射电镜铜载网表面，使单分子薄膜免受破坏，易于操作，避免了溶液浇铸法制备薄膜厚度不一的问题，可以做到批量制备精确层数的石墨烯膜，可调控石墨烯层厚度，在保证透射电镜载网高衬度和高分辨率的同时兼顾了强度，确保在装载样品时石墨烯膜不会破裂。

(3)本发明中羧基化石墨烯经还原后导电性大大改善，在制备多层石墨烯支持膜时，可以作为正电位的基底用来吸附界面的羧基化石墨烯，使单分子薄膜免受破坏。

(4)本发明所述方法制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明方法制备透射电子显微镜载网过程示意图，各部分大小比例与实际情况不同。

图2为本发明方法制备多层石墨烯支持膜的透射电镜图。

图3为本发明方法制备多层石墨烯支持膜的电子衍射图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液，向容器中加入10mL的硼氢化钠碱性水溶液，超声反应1h，得到石墨烯材料，清洗备用。

(3)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5h，将原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10min。

(4)将120mg氯酸钠和0.1mL质量分数为30％的H2O2放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4h，将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羧基化石墨烯溶液。

(5)配置1mg/mL的羧基化石墨烯水溶液，将羧基化石墨烯水溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜。

(6)将80个无支持膜的透射电镜铜载网放置于镂空的平整的筛网上，将其整体置于液面以下。

(7)慢速抬升支持网络或者支架，接近液面时使支持网络或者支架处于3V正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面。

(8)将载网置于由3％的氢气和97％的氩气组成的还原性气氛中，在800℃下加热还原60min，即得石墨烯膜。

实施例2

(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液，向容器中加入10mL的硼氢化钠碱性水溶液，超声反应1h，得到石墨烯材料，清洗备用。

(3)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5h，将原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10min。

(4)将120mg氯酸钠和0.1mL质量分数为30％的H2O2放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4h，将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羧基化石墨烯溶液。

(5)配置1mg/mL的羧基化石墨烯水溶液，将羧基化石墨烯水溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜。

(6)将80个无支持膜的透射电镜铜载网放置于镂空的平整的筛网上，将其整体置于液面以下。

(7)慢速抬升支持网络或者支架，接近液面时使支持网络或者支架处于3V正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面。

(8)将载网置于由3％的氢气和97％的氩气组成的还原性气氛中，在800℃下加热还原60min，即得石墨烯膜。

(9)重复以上步骤4次，得到多层石墨烯支持膜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

LB膜法制备透射电子显微镜载网专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。