专利摘要

本发明提供一种聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳硅烷与乙烯基硅氮烷共混反应后得到纺丝用聚碳硅烷；(2)将纺丝聚碳硅烷经熔融纺丝并引入引发剂后得到聚碳硅烷纤维；(3)将聚碳硅烷纤维在紫外光和热的作用下交联获得聚碳硅烷预固化纤维；(4)将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中热处理得到聚碳硅烷不熔化纤维。本发明可实现聚碳硅烷纤维的低氧不熔化(≤2wt％)，所用设备简单，成本较低，环境污染小，适宜于工业化连续生产，在制备高性能SiC纤维上具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向聚碳硅烷纺丝表面喷洒引发剂有机溶液，得到聚碳硅烷纤维束，在紫外光照射下按1～100℃/小时的速度升温至50～100℃后，保温0.5～10小时对所述聚碳硅烷纤维束进行预固化，之后进行不熔化处理得到所述聚碳硅烷不熔化纤维。

2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述聚碳硅烷纤维束的质量比为0.1-10：100。

3.根据权利要求1所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述引发剂有机溶液的浓度为1-50wt％。

4.根据权利要求1所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述紫外光波长为200-400nm，所述紫外光功率为0.1-10mW/cm²。

5.根据权利要求1所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷纺丝制备方法：将分别溶于有机溶剂的聚碳硅烷与乙烯基硅氮烷混合后，在150-300℃下反应1-5小时，得到纺丝用聚碳硅烷，在200～400℃下对所述纺丝用聚碳硅烷进行熔融纺丝，得到所述聚碳硅烷纺丝。

6.根据权利要求5所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷的软化点为150-300℃，氧含量低于1wt％；所述乙烯基硅氮烷为每分子含二个或二个以上乙烯基的硅氮烷；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或正己烷；所述聚碳硅烷与所述乙烯基硅氮烷的质量比为100：30～1。

7.根据权利要求1所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、樟脑醌、Irgacure 1800或紫外光引发剂907中的一种或任两种组成的组。

8.根据权利要求1所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述不熔化处理条件：在惰性气氛下，按照1-100℃/小时升温至200～500℃，保温0.5～10小时。

9.根据权利要求8所述的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛指氦气、氩气或氮气。

10.一种聚碳硅烷不熔化纤维，其特征在于，按权利要求1～9中任一项所述方法制备得到，所述聚碳硅烷不熔化纤维中的氧含量≤2wt％。

说明书

技术领域

本发明涉及聚碳硅烷技术领域，具体的涉及一种聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法。

背景技术

连续SiC纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能，并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体。先驱体转化法是制备细直径连续SiC纤维最成功的方法，它包括先驱体聚碳硅烷的合成、聚碳硅烷的熔融纺丝、聚碳硅烷纤维的不熔化和不熔化聚碳硅烷纤维的高温烧成。这其中，聚碳硅烷纤维的不熔化使聚碳硅烷纤维由热塑性的聚合物转变为热固性的聚合物，从而在后续热分解过程中能保持纤维形状，并具备良好的力学性能，是制备SiC纤维的关键步骤。

目前，国内外主要采用空气热处理、高能射线辐照交联和化学气相交联的方法来实现聚碳硅烷纤维的不熔化。空气热处理是将聚碳硅烷纤维置于空气气氛中逐渐加热至130-200℃，利用空气中的氧与聚碳硅烷中的硅氢键的反应，使聚碳硅烷由线性高分子转变为网状高分子，从而既不溶解，也不熔融。日本Nippon carbon公司((Yajima，et al.Nature，1976，261：683～685，US4110386，US4100233)、Ube公司(US4342712，US4399232，US4515742)均采用这种方法进行聚碳硅烷纤维的不熔化，并制备了第一代连续SiC纤维。但是，由于不熔化过程中氧参与了反应，使得制备的纤维氧含量在8-20wt％之间，这部分氧在纤维中主要以SiC_xO_y相存在，高温时会发生分解，影响纤维的耐温性能(YU.GOGOTSI，M.YOSHIMURA，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 13(1994)395-399，T.SHIMOO，H.CHEN，K.OKAMURA，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 29(1994)456-463，Bunsell，et al，J Mater Sci 41(2006)823-839)。高能射线辐照交联主要采用高能电子束、γ射线照射聚碳硅烷纤维，利用电子束和射线的高能量使聚碳硅烷纤维产生自由基，自由基间发生进一步的交联反应，形成网状的大分子，实现聚碳硅烷纤维不溶不熔的效果。日本Nippon carbon公司采用该技术制备了Hi-Nicalon和Hi-Nicalon S纤维，纤维的氧含量降至1.5wt％以下，耐温性能显著提高(US5283044，US5824281)。但是，该方法对不熔化设备要求极高，生产成本较高。第三种方法主要以不饱和烷烃与聚碳硅烷中的硅氢键发生反应，形成网络大分子，实现不熔化(Comp.Sci.Technol.，1994，51(2)：161-166；国防科技大学学报，2006，28(1)：17-22；硅酸盐学报，2006，34(1)：16-20)。该方法制备的纤维氧含量可控制在2wt％以下，但是对设备的控制精度要求高、环境污染严重，在工程化制备上夜存在很大的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，该发明解决了现有技术中碳化硅纤维中氧含量过高的技术问题。

本发明提供一种聚碳硅烷不熔化纤维制备方法，向聚碳硅烷纺丝表面喷洒引发剂有机溶液，得到聚碳硅烷纤维束，在紫外光照射下按1～100℃/小时的速度升温至50～100℃后，保温0.5～10小时对聚碳硅烷纤维束进行预固化，之后进行不熔化处理得到聚碳硅烷不熔化纤维。

针对以上问题，本发明通过聚碳硅烷与不饱和硅氮烷共混反应，引入对紫外光敏感的有机基团，在熔融纺丝集束时引入紫外光引发剂，随后在紫外光和热的作用下使聚碳硅烷纤维预固化，再经热处理实现聚碳硅烷纤维的不熔化。该方法可在纺丝过程中实现聚碳硅烷纤维的预固化，随后经过简单的热处理，获得低氧含量的聚碳硅烷不熔化纤维，从而制备出低氧含量、高性能的连续SiC纤维，该方法具有设备简单、成本较低、环境污染小、适宜于工业化连续生产的特点，在制备高性能SiC纤维上具有很好的应用前景。

该方法中未说明的步骤均按现有方法进行，引发剂有机溶剂以能均匀喷洒至纺丝表面为准，具体配置方法可以按现有方法进行。

进一步地，引发剂与聚碳硅烷纤维束的质量比为0.1-10∶100。按此比例配置引发剂，能保证引发剂有效利用的同时，提高预固化的固化层厚度。

进一步地，所述引发剂有机溶液的浓度为1-50wt％，按此比例配置引发剂溶液，能保证引发剂的引发效果。

进一步地，聚碳硅烷纺丝制备方法：将分别溶于有机溶剂的聚碳硅烷与乙烯基硅氮烷混合后，在150-300℃下反应1-5小时，得到纺丝用聚碳硅烷，在200～400℃下对纺丝用聚碳硅烷进行熔融纺丝，纤维集束后得到聚碳硅烷纺丝。按此条件进行能提高聚碳硅烷的可纺性，从而实现聚碳硅烷纤维的连续稳定制备。

进一步地，聚碳硅烷的软化点为150-300℃，氧含量低于1wt％；乙烯基硅氮烷为每分子含二个或二个以上乙烯基的硅氮烷；有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或正己烷；聚碳硅烷与乙烯基硅氮烷的质量比为100∶30～1。按此条件进行能提高聚碳硅烷纺丝在预固化阶段对紫外光的吸收效果，从而在降低氧含量的前提下实现预固化。

进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、樟脑醌、Irgacure 1800或紫外光引发剂907中的一种或任两种组成的组。原料容易获得。

进一步地，紫外光波长为200-400nm，紫外光功率为0.1-10mW/cm²。按此条件提供紫外光，能提高预固化效率和实现预固化深度达到需要。

进一步地，不熔化处理条件：在惰性气氛下，按照1-100℃/小时升温至200～500℃，保温0.5～10小时。按此条件进行能实现预固化纤维的完全不熔化。

进一步地，惰性气氛指氦气、氩气或氮气。惰性气氛可降低不熔化纤维的氧含量。

本发明的另一方面还提供了一种聚碳硅烷不熔化纤维，按上述方法制备得到，聚碳硅烷不熔化纤维中的氧含量≤2wt％。

本发明的技术效果：

本发明提供的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，通过聚碳硅烷与不饱和硅氮烷共混反应，引入对紫外光敏感的有机基团，在熔融纺丝集束时引入紫外光引发剂，随后在紫外光和加热的作用下使聚碳硅烷纤维预固化，再经热处理实现聚碳硅烷纤维的不熔化。该方法可在纺丝过程中实现聚碳硅烷纤维的预固化，随后经过简单的热处理，获得低氧含量的聚碳硅烷不熔化纤维，从而制备出低氧含量、高性能的连续SiC纤维，该方法具有设备简单、成本较低、环境污染小、适宜于工业化连续生产的特点，在制备高性能SiC纤维上具有很好的应用前景。

本发明提供的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法，该方法避免了空气不熔化氧含量高、高能射线交联设备要求高和化学气相交联环境污染严重的问题，在制备低氧含量、高性能和低成本连续SiC纤维上有很好的应用前景。

具体请参考根据本发明的聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

图1是本发明优选实施例1制备的SiC纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器均为市售。

实施例1

将100g软化点在187℃，氧含量为0.62wt％的聚碳硅烷与10g 1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氮烷溶于甲苯中混合，在200℃反应3小时，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在328℃熔融纺丝，纤维集束后通过雾化喷洒装置引入浓度为20wt％的偶氮二异丁腈和Irgacure 1800的乙醇溶液得到聚碳硅烷纤维，其中偶氮二异丁腈和Irgacure 1800的引入量为1.0wt％(相对于聚碳硅烷纤维)；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为200-280nm，紫外光照强度为2mW/cm²的紫外光发生器下10cm，在紫外光照的条件下，按照60℃/小时的升温速度升至60℃，保温3小时后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照30℃/小时的升温速度升至400℃，保温4小时后得到聚碳硅烷不熔化纤维。不熔化纤维凝胶含量为97.8wt％，氧含量为1.4wt％。

实施例2

将100g软化点在165℃，氧含量为0.3wt％的聚碳硅烷与15g四甲基二乙烯基二硅氮烷溶于二甲苯混合，在250℃反应5小时，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在400℃熔融纺丝，纤维集束后通过雾化喷洒装置引入浓度为50wt％的过氧化二异丙苯和紫外光引发剂907的丙酮溶液得到聚碳硅烷纤维，其中引发剂的引入量为0.1wt％(相对于聚碳硅烷纤维)；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为200-280nm，紫外光功率为10mW/cm²紫外光发生器下5cm，在紫外光照的条件下，按照1℃/小时的升温速度升至100℃，保温0.5小时后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照10℃/小时的升温速度升至200℃，保温10小时后得到聚碳硅烷不熔化纤维。不熔化纤维凝胶含量为99.2wt％，氧含量为1.7wt％。

实施例3

将100g软化点在214℃，氧含量为0.4wt％的聚碳硅烷与30g四甲基二乙烯基二硅氮烷溶于苯正己烷混合，在150℃反应1小时，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在325℃熔融纺丝，纤维集束后通过雾化喷洒装置引入浓度为1wt％的过氧化苯甲酰的乙醚溶液得到聚碳硅烷纤维，其中引发剂的引入量为2.3wt％(相对于聚碳硅烷纤维)；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为320-400nm，紫外光功率为0.1mW/cm²紫外光发生器下50cm，在紫外光照的条件下，按照20℃/小时的升温速度升至100℃，保温3小时后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照100℃/小时的升温速度升至500℃，保温0.5小时后得到聚碳硅烷不熔化纤维。不熔化纤维凝胶含量为95.1wt％，氧含量为1.9wt％。

实施例4

将100g软化点在158℃，氧含量为0.4wt％的聚碳硅烷与30g 1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氮烷溶于二甲苯混合，在180℃反应5小时，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在278℃熔融纺丝，纤维集束后通过雾化喷洒装置引入浓度为40wt％的过氧化苯甲酰和樟脑醌的乙醚溶液得到聚碳硅烷纤维，其中引发剂的引入量为2wt％(相对于聚碳硅烷纤维)；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为200-280nm，紫外光功率为1.2mW/cm²紫外光发生器下10cm，在紫外光照的条件下，按照60℃/小时的升温速度升至80℃，保温1小时后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照30℃/小时的升温速度升至500℃，保温2小时后得到聚碳硅烷不熔化纤维。不熔化纤维凝胶含量为99.7wt％，氧含量为1.0wt％。

实施例5

将100g软化点在204℃，氧含量为0.6wt％的聚碳硅烷与8g 1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氮烷溶于二甲苯混合，在300℃反应5小时，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在322℃熔融纺丝，纤维集束后通过雾化喷洒装置引入浓度为1wt％的偶氮二异丁腈和Irgacure 1800的乙醇溶液得到聚碳硅烷纤维，其中引发剂的引入量为4wt％(相对于聚碳硅烷纤维)；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为200-280nm，紫外光功率为10mW/cm²紫外光发生器下10cm，在紫外光照的条件下，按照30℃/小时的升温速度升至50℃，保温10小时后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照20℃/小时的升温速度升至400℃，保温5小时后得到聚碳硅烷不熔化纤维。不熔化纤维凝胶含量为96.9wt％，氧含量为1.1wt％。

实施例6

将100g软化点在172℃，氧含量为0.5wt％的聚碳硅烷与1g 1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氮烷溶于二甲苯混合，在300℃反应1小时，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在200℃熔融纺丝，纤维集束后通过雾化喷洒装置引入浓度为20wt％的过氧化苯甲酰和紫外光引发剂907的丙酮溶液得到聚碳硅烷纤维，其中引发剂的引入量为0.1wt％(相对于聚碳硅烷纤维)；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为280-320nm，紫外光功率为0.4mW/cm²紫外光发生器下5cm，在紫外光照的条件下，按照100℃/小时的升温速度升至60℃，保温2小时后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照60℃/小时的升温速度升至500℃，保温1小时后得到聚碳硅烷不熔化纤维。不熔化纤维凝胶含量为98.1wt％，氧含量为1.2wt％。

实施例7

将100g软化点在172℃，氧含量为0.5wt％的聚碳硅烷与2g 1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氮烷溶于二甲苯混合，在250℃反应1小时，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在400℃熔融纺丝，纤维集束后通过雾化喷洒装置引入浓度为20wt％的过氧化苯甲酰和紫外光引发剂907的乙醚溶液得到聚碳硅烷纤维，其中引发剂的引入量为2wt％(相对于聚碳硅烷纤维)；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为320-400nm，紫外光功率为1.2mW/cm²紫外光发生器下10cm，在紫外光照的条件下，按照60℃/小时的升温速度升至50℃，保温0.5小时后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照20℃/小时的升温速度升至500℃，保温3小时后得到聚碳硅烷不熔化纤维。不熔化纤维凝胶含量为99.8wt％，氧含量为1.2wt％。

对照例1

将100g软化点在187℃，氧含量为0.62wt％的聚碳硅烷与10g 1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氮烷溶于甲苯中混合，在200℃反应3h，蒸馏除去溶剂后得到纺丝用聚碳硅烷；将纺丝用聚碳硅烷装入纺丝料筒，在328℃熔融纺丝，纤维集束后得到聚碳硅烷纤维；将聚碳硅烷纤维置于紫外光波长为200-280nm，紫外光照强度为2mW/cm²的紫外光发生器下10cm，在紫外光照的条件下，按照60℃/h的升温速度升至60℃，保温3h后获得聚碳硅烷预固化纤维；将聚碳硅烷预固化纤维在惰性气氛中按照30℃/h的升温速度升至400℃，保温4h后，纤维熔并为块体，无法保持纤维形状，块体凝胶含量为12.3wt％，氧含量为1.2wt％。

由此可见，未进行预固化所得纤维无法保持纤维的基本性能。

聚碳硅烷不熔化纤维性能测试：

将实施例1所得聚碳硅烷不熔化纤维在氮气中按照100℃/h的升温速度升至1000℃，随后按照60℃/h的升温速度升至1300℃，保温1h后制得SiC纤维，纤维的组成与性能如表1所示，纤维的扫描电子显微照片如图1所示。

由图1可见，本发明提供方法制备得到的聚碳硅烷不熔化纤维具有光滑的表面和截面，纤维性能较好。

将实施例7所得聚碳硅烷不熔化纤维在氮气中按照100℃/h的升温速度升至1000℃，随后按照60℃/h的升温速度升至1300℃，保温1h后制得SiC纤维，纤维的组成与性能如表1所示。

表1实施例1和7中所得聚碳硅烷不熔化纤维的组成与性能对比表

由表1可见，本发明提供方法制备得到聚碳硅烷不熔化纤维氧含量较低，同时具有较好的力学性能，能满足各领域不同需要。

本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管已经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

聚碳硅烷不熔化纤维的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。