专利摘要

本发明提供了一种低负载量钯铂核壳结构催化剂，其按如下方法制备得到：将Pd前驱体与碳酸丙烯酯混合，在1～4MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应1～5h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将Pt前驱体加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在1～4MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应1～5h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al2O3混合，搅拌4～48h，抽滤，滤饼真空干燥，即得成品；本发明催化剂的合成方法原料易得可重复利用，不会产生废气废水，环境成本低，易于扩大规模进行工业生产，所制备的催化剂活性高于按现有方法得到的催化剂，且稳定性好，可应用于甲苯催化氧化反应。

说明书

(一)技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种低负载量钯铂核壳结构催化剂(Pd@Pt/Al₂O₃型核壳结构催化剂)及其制备方法，以及在催化氧化甲苯中的应用。

(二)背景技术

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是一类主要的大气污染物，是PM2.5的主要来源之一，对人体健康和生态均有较严重的危害。国家最新颁布的《民用建筑室内环境污染控制规范》中，室内空气中总挥发性有机物(TVOC)的含量，已经成为评价居室室内空气质量是否合格的一项重要项目。在此标准中规定的TVOC含量为：I类民用建筑工程：0.5mg/立方米、II类民用建筑工程：0.6mg/立方米。由于油漆、粘合剂、墙纸等室内装修材料和洗涤剂等日化产品中均含有甲苯，使得甲苯成为室内空气的主要污染物之一。研究发现，甲苯对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。因此，寻求一种有效且可操作性强的方法消除空气中的甲苯具有重要意义。

催化燃烧技术是在众多消除VOCs方式中，受到世界公认的最有效的方式之一。其中以贵金属负载型催化剂的制备技术研究较为成熟，已逐步在生产中投入使用。催化燃烧技术主要优势在于，反应物分子富集于载体表面与催化剂中活性组分相互作用，提高反应速率，且可以在低温环境下对VOCs完全氧化，氧化分解为CO₂和H₂O，不会对大气造成二次污染。

目前在负载型双金属催化剂制备的研究中，对催化剂构型的设计主要有核壳结构、簇簇结构、分离或任意结构。这几类不同的结构设计各有优劣，但最大的问题在于：首先，金属负载量较高，从降低制备成本考虑，技术还有待提高；其次，在目前国内专利中多以单金属或铂与其他金属为活性组分对甲苯进行催化完全氧化，而钯铂两种金属对于甲苯的催化氧化，实际有着很好的协同作用；最后，在对于两种金属的负载过程，操作较为繁琐，而且在合成过程中还会产生大量的废水和废气，违背了绿色化学的原则。

专利：CN101733165A发明了一种低含量贵金属Pd和(或)Pt整体式催化剂的制备方法，使用了化学镀液的方法，金属含量在0.12～0.60wt％，在温度为182～244℃时，对甲苯的转化率达99％。但贵金属含量在0.24wt％(其中不含Pd)时，催化剂才能达到最高活性。

专利：CN1415410发明了一种以浸渍法通过有机酸的竞争吸附，将贵金属活性组分Pt(含有机酸的含铂溶液)担载于蜂窝陶瓷载体涂层外表面，实现了在300℃温度下各种类型含有可燃组分废气的净化处理。但负载金属中只有Pt且完全氧化温度较高，未能探索到金属间的协同效应。

(三)发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低负载量钯铂核壳结构催化剂(记作Pd@Pt/Al₂O₃型核壳结构催化剂，其中，所述的核壳结构以Pd为核结构，Pt为壳结构，所述的Al₂O₃为载体)及其制备方法与应用。应用本发明催化剂可以实现在185℃，甲苯浓度为1000ppm，反应空速为24000mL·g^-1·h^-1时，将甲苯完全氧化，且综合考虑当催化剂金属总负载量为0.03wt％时最佳。本发明催化剂的制备方法工艺简单，原料来源广泛且可回收利用，制得的催化剂催化活性高，相对于单独负载Pd或Pt具有明显的优势。

本发明采用如下技术方案：

一种低负载量钯铂核壳结构催化剂，按如下方法制备得到：

(1)将Pd前驱体与碳酸丙烯酯(PC)混合，在1～4MPa氢气氛围、室温(20～30℃)条件下，搅拌反应1～5h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将Pt前驱体加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在1～4MPa氢气氛围、室温(20～30℃)条件下，搅拌反应1～5h，得到含有核壳结构活性组分(Pd@Pt，以Pd为核，Pt为壳)的溶液；

步骤(1)中，所述Pd前驱体中的Pd与Pt前驱体中的Pt的理论物质的量之比为1：1～5；

所述碳酸丙烯酯的体积用量以Pd前驱体的质量计为4350～12500mL/g，优选6000～10000mL/g；

所述的Pd前驱体具体例如：Pd₂(dba)₃；

所述的Pt前驱体具体例如：H₂PtCl₆·6H₂O；

(2)将步骤(1)所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃混合，搅拌4～48h(优选12～24h，使核壳结构活性组分充分吸附于Al₂O₃载体上)，抽滤，滤饼真空干燥(80～120℃，干燥2～5h)，即得成品；

步骤(2)中，所述载体Al₂O₃的质量用量与含有核壳结构活性组分的溶液中Pd与Pt的理论总质量之比为100：0.01～0.05。

本发明制得的钯铂核壳结构催化剂中，总金属负载量为0.01～0.05wt％(优选0.03wt％)，其中Pd与Pt的物质的量之比为1：1～5(优选1：2)。

本发明所述的低负载量钯铂核壳结构催化剂可应用于甲苯催化氧化反应中，在温度为180～200℃、空速为12000～24000mL·g^-1·h^-1、甲苯浓度为1000～3000ppm的条件下，将甲苯完全氧化分解为CO₂和H₂O。

本发明利用X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相结构，利用透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌和孔结构，利用气相色谱和火焰离子检测器测定催化剂对甲苯氧化的催化活性。结果表明，本发明方法制得的催化剂具有高效催化氧化甲苯的性能，能够实现甲苯完全氧化生成二氧化碳和水，并且没有其他产物生成。且综合考虑在催化剂金属总负载量为0.03wt％，反应温度为185℃的条件下结果最优。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明催化剂的合成方法原料易得可重复利用，不会产生废气废水，环境成本低，易于扩大规模进行工业生产，所制备的催化剂活性高于按现有方法得到的催化剂，且稳定性好。

(四)附图说明

图1：实施例4制备的催化剂的TEM图(Pd、Pt两种金属的摩尔比为1∶2，金属负载量为0.03wt％，真空干燥温度为100℃)；

图2：实施例4制备的催化剂的XRD图(Pd、Pt两种金属的摩尔比为1∶2，金属负载量为0.03wt％，真空干燥温度为100℃)。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将Pd₂(dba)₃(0.22g，2.4×10^-4mol)加入到PC(100mL)中，在3MPa氢气环境、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液，将Al₂O₃载体(100g)加入所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，搅拌12h，抽滤，滤饼在100℃下真空干燥5h，得到Pd/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd负载量为0.03wt％。

实施例2

将H₂PtCl₆·6H₂O(0.13g，2.5×10^-4mol)加入到PC(100mL)中，在3MPa氢气环境、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pt纳米颗粒的溶液，将Al₂O₃载体(100g)加入所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，搅拌12h，抽滤，滤饼在100℃下真空干燥5h，得到Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pt负载量为0.03wt％。

实施例3

将Pd₂(dba)₃(0.023g，2.5×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.027g，5.2×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌12h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.03wt％。

实施例4

将Pd₂(dba)₃(0.015g，1.6×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.035g，6.7×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌12h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.03wt％。

实施例5

将Pd₂(dba)₃(0.011g，1.2×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.039g，7.5×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌12h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.03wt％。

实施例6

将Pd₂(dba)₃(0.009g，9.8×10^-6mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.041g，7.9×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌12h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.03wt％。

实施例7

将Pd₂(dba)₃(0.008g，8.8×10^-6mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.042g，8.1×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌12h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.03wt％。

实施例8

将Pd₂(dba)₃(0.015g，1.6×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.035g，6.7×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌4h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.01wt％。

实施例9

将Pd₂(dba)₃(0.015g，1.6×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.035g，6.7×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌8h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.02wt％。

实施例10

将Pd₂(dba)₃(0.015g，1.6×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.035g，6.7×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌20h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.04wt％。

实施例11

将Pd₂(dba)₃(0.015g，1.6×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.035g，6.7×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌48h，抽滤，滤饼真空干燥(100℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.05wt％。

实施例12

将Pd₂(dba)₃(0.015g，1.6×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.035g，6.7×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌12h，抽滤，滤饼真空干燥(80℃，干燥5h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.03wt％。

实施例13

将Pd₂(dba)₃(0.015g，1.6×10^-5mol)与碳酸丙烯酯(100mL)混合，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有Pd纳米颗粒的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O(0.035g，6.7×10^-5mol)加到所得含有Pd纳米颗粒的溶液中，在3MPa氢气氛围、室温条件下，搅拌反应2h，得到含有核壳结构活性组分的溶液；将所得含有核壳结构活性组分的溶液与载体Al₂O₃(100g)混合，搅拌12h，抽滤，滤饼真空干燥(120℃，干燥2h)，即得Pd@Pt/Al₂O₃催化剂100g。

所得催化剂中金属Pd和Pt的总负载量为0.03wt％。

应用实施例

根据实施例1～7的制备方法制得的Pd@Pt/Al₂O₃催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表1(其中T50表示甲苯转化率在50％时的温度，T100表示甲苯在转化率为100％时的温度，下同)：

表1

从上表1中可以看出，在单独负载Pt或Pd时，催化剂活性均低于负载双金属的催化剂；在负载双金属时，可以看到在Pd、Pt两种金属的摩尔比为1：2时，催化效果最佳。

确定金属摩尔比后，我们将金属负载量进行对比(改变搅拌吸附时间)，根据实施例4和实施例8～11的制备方法制得的Pd@Pt/Al₂O₃催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表2：

表2

从上表2中可以看出，随着催化剂总金属负载增加，催化活性开始提升，但在金属负载量为0.03wt％后，观察到催化活性提升程度不多，综合经济的因素，确定出金属负载量为0.03wt％最佳。

最后，由实施例4、实施例12和实施例13，确定出最佳的活化温度，结果如下表3：

表3

由上表可知，抽滤后在真空干燥温度为100℃时，催化剂表现出了最优的催化活性。

对比以上结果，我们可以得出，综合考虑总金属负载量为0.03wt％的Pd@Pt/Al₂O₃型核壳结构催化剂，在实验条件：甲苯浓度为1000ppm，反应空速为24000mL·g^-1·h^-1时，可以在185℃实现对甲苯的完全氧化。本发明制备的催化剂成本低、活性高且工艺简单，具有实现工业化的前景。

低负载量钯铂核壳结构催化剂及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。