专利摘要

本发明公开了一种季铵化两性离子交换膜的制备方法，具体涉及一种可用于离子交换、杀菌和其他领域的两性离子交换膜的制备方法，包括：配制二元单体接枝溶液；对商品化高分子膜进行辐照接枝，引入具有阳离子交换功能的磺酸基团和季铵化基团；将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，产生具有阳离子交换功能的磺酸根离子和具有阴离子交换功能的季铵根离子，得到两性离子交换膜。本发明操作简便，同时解决了磺化过程对接枝链的破坏问题和其带来的环境污染问题，以及通常季铵化反应需两步的繁琐问题。

权利要求

1.一种两性离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1)采用下述方法a)或b)对聚合物膜进行辐照接枝：

a)采用共辐照接枝的方法：将聚合物膜、反应单体、参与接枝反应的溶剂加入到辐照管中，通氮气后密封，然后用⁶⁰Coγ射线或电子束在室温下进行共辐照接枝反应；

b)采用预辐照接枝的方法：先将聚合物膜用⁶⁰Coγ射线或电子束辐照，然后将辐照后的聚合物膜与含有反应单体的接枝溶液混合，搅拌反应；

其中，所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚氟乙烯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的一种；所述反应单体由单体I和单体II组成，单体I为对苯乙烯磺酸钠和/或对苯乙烯磺酸钾，单体II为甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯中的一种或多种；所述参与接枝反应的溶剂为二甲基亚砜和/或二乙基亚砜；所述含有反应单体的接枝溶液是将所述反应单体溶于二甲基亚砜和/或二乙基亚砜得到的溶液；

2)步骤1)反应完毕后，取出辐照接枝后的膜，用去离子水洗净均聚物和未反应完的单体；然后将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，得到具有磺酸根离子和季铵根离子的两性离子交换膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的方法a)共辐照接枝反应的吸收剂量为5～100kGy。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的方法b)对聚合物膜进行辐照的剂量为5～100kGy。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的方法b)中，辐照后的聚合物膜与单体溶液混合后的反应温度为40～80℃，反应时间为1～6h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中⁶⁰Coγ射线辐照剂量率为20～100Gy/min，电子束辐照剂量率为10～100Gy/s。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚合物膜的厚度为25-50μm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)的反应溶液中，单体I和单体II总的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，其中单体I和单体II的摩尔比为3∶1～1∶3。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述质子化反应是将膜材料浸入盐酸水溶液中在室温至70℃下搅拌10～24小时，其中，所述盐酸水溶液浓度为1～3mol/L。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)之后，将制得的两性离子交换膜浸入聚电解质溶液中自组装，制备成双层或多层离子交换膜。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚电解质溶液为Nafion溶液、聚对苯乙烯磺酸钠溶液、季铵化聚苯乙烯溶液和季铵化聚芳醚酮溶液中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明涉及功能高分子膜材料技术领域，具体涉及一种低成本、低环境污染制备两性离子交换膜的方法。

背景技术

离子交换膜是一种含离子基团并对溶液中的离子具有选择透过性的高分子膜。在过去几十年中，离子交换膜在分离工程、新能源电池及生物医学工程等领域起到了越来越重要的作用。随着其应用领域的不断拓展，对膜功能多元化的需求也与日俱增。根据离子交换基团的不同，可以将离子交换膜分为三类：阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜(包括双极膜)。离子交换基团赋予了膜材料选择渗透性，即可以有选择地控制某种离子的渗透。而由于静电排斥作用，带负电荷的化学基团(如-SO₃^-和-COO^-)会提供阳离子交换能力，而正电荷的基团(如-NH₃⁺，-NRH₂⁺，-NR₂H⁺和-NR₃⁺)则会赋予膜交换阴离子的性质。膜对于不同带电状态离子的选择能力则由固定离子基团的浓度(膜的离子交换容量)来决定。

离子交换膜的性质取决于功能性单体的性质以及接枝量的大小。接枝的单体可分为两类：功能性单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸(J.Membr.Sci.2003(219)：1-13)；非功能性单体，如苯乙烯、N-乙烯基吡啶以及氯甲基苯乙烯等(J.Appl.Polym.Sci.2000(78)：2443-2453)。接枝功能性单体可以直接赋予聚合物基材以离子交换能力，而接枝非功能性单体如苯乙烯则需要通过进一步的功能化反应得到离子交换能力，其中最常用的是磺化和季铵化。前者引入阴离子基团得到阳离子交换膜，而后者则引入阳离子基团得到阴离子交换膜。但磺化反应本身不仅需要使用强磺化试剂(如氯磺酸等)和稳定的有机溶剂(如二氯甲烷等)这类对环境产生严重污染的试剂，而且对于完全磺化反应的控制(如每个苯环都被修饰上一个磺酸基团)也很难全面实现(J.Membr.Sci.2009(339)：115-119)。而对于季铵化反应，一般也是使用烷基卤代烃对接枝链的氨基化合物进行反应。因此在制备两性离子交换膜材料上，通常需要使用过多的步骤进行接枝膜的修饰。但季铵-磺酸型两性离子交换膜材料不仅具有双向离子交换功能，而且季铵化单元还具有杀菌效果，这为该膜材料在不同领域的应用提供了可能(Macromol.Biosci.2007(7)：1149-1159)。因此，开发具有特殊结构的离子交换膜体系以及新的制备工艺，对推进两性离子交换膜的商业化发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、低环境污染的两性离子交换膜的简便制备方法。

本发明所制备的用于离子交换、杀菌和其他领域的两性离子交换膜，其化学结构如式I所示：

式I中，R₁可以是甲基或乙基；重复单元数p可以是1、2或3；m、n、o分别代表不同接枝单元聚合度；membrane为具有不同聚合物结构的基材膜。

本发明所提供的两性离子交换膜的制备方法，包括：配制二元单体接枝溶液；对商品化高分子膜进行辐照接枝，引入具有阳离子交换功能的磺酸基团和季铵化基团；将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，产生具有阳离子交换功能的磺酸根离子和具有阴离子交换功能的季铵根离子，得到两性离子交换膜。具体的技术方案如下：

一种两性离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1)采用下述方法a)或b)对聚合物膜进行辐照接枝：

a)采用共辐照接枝的方法，具体步骤为将聚合物膜、反应单体、参与接枝反应的溶剂加入到辐照管中，通氮气(N₂)后密封，然后用⁶⁰Coγ射线或电子束在室温下进行共辐照接枝反应；

b)采用预辐照接枝的方法，具体步骤是先将聚合物膜置于有氧或无氧的环境中，用⁶⁰Coγ射线或电子束辐照，然后将辐照后的聚合物膜与含有反应单体的接枝溶液混合搅拌反应；

其中，所述聚合物膜为聚偏氟乙烯(PVDF)膜、聚氟乙烯(PVF)膜、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜中的一种；所述反应单体由单体I和单体II组成，单体I为对苯乙烯磺酸钠和/或对苯乙烯磺酸钾，单体II为甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯中的一种或多种；所述参与接枝反应的溶剂为二甲基亚砜和/或二乙基亚砜；所述含有反应单体的接枝溶液是所述反应单体溶于所述溶剂(即二甲基亚砜和/或二乙基亚砜)得到的溶液；

2)反应完毕后，取出辐照接枝后的膜，用去离子水洗净均聚物和未反应完的单体；然后将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，得到具有磺酸根离子和季铵根离子的两性离子交换膜。

上述步骤1)中，方法a)共辐照接枝反应的吸收剂量优选为5～100kGy；方法b)对聚合物膜进行辐照的剂量优选为5～100kGy，辐照后的聚合物膜可在低温(通常为-20℃)下保存；辐照后的聚合物膜与接枝溶液混合后的反应温度优选为40～80℃，反应时间优选1～6h。

优选的，步骤1)⁶⁰Coγ射线辐照剂量率为20～100Gy/min，电子束辐照剂量率为10～100Gy/s。

优选的，步骤1)中所述聚合物膜材料的厚度为25～50μm。

优选的，在步骤1)的反应溶液中，单体I和单体II的总的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，单体I和单体II的摩尔比为3∶1～1∶3。上述步骤2)中的质子化反应过程优选为：将膜材料浸入盐酸水溶液中在室温至70℃的温度范围内搅拌10～24小时。其中，所述盐酸水溶液浓度为1～3mol/L。

进一步的，在步骤2)之后，将制得的两性离子交换膜浸入聚电解质溶液中自组装制备成双层或多层离子交换膜。

优选的，所述聚电解质溶液为Nafion溶液、聚对苯乙烯磺酸钠溶液、季铵化聚苯乙烯溶液和季铵化聚芳醚酮溶液中的一种或多种。

本发明的优点和有益的效果是：

1.本发明是通过辐射接枝聚合，在无离子交换功能的高分子基材上以共价键的形式引入了含有阴离子和阳离子交换基团的高分子接枝链，而且本发明是以价格低廉的商品化含氟高分子膜、聚乙烯、聚丙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为原材料，可制备价格低廉的新型两性离子交换膜。

2.本发明可通过改变辐照吸收剂量、单体浓度和配比以及接枝溶剂方便地调控离子交换膜的离子容量、质子传导等性能。

3.本发明是采用具有阴阳离子交换作用的单体进行接枝共聚，再经过质子化得到两性离子交换膜。相比于传统合成两性离子交换膜的方法，新方法一步合成，方法简单，避免了磺化过程，减少环境污染。

4.本发明是采用水溶性单体进行接枝共聚，相比于传统合成两性离子交换膜的方法，避免了后续操作中其他有机溶剂的使用，方法安全环保。

5.本发明是采用二甲基亚砜和/或二乙基亚砜中作为溶剂进行接枝溶液配制，辐照后接枝链直接发生季铵化反应。相比于传统质子化形成季铵化基团的合成方法，本发明方法的季铵化基团化学结构更稳定，不易被破坏。

附图说明

图1为实施例1制备两性离子交换膜的工艺路线图。

图2为实施例1制备的两性离子交换膜电导率(σ)和保水率(Water uptake)与接枝率(DOG)关系图。

图3为实施例1制备的两性离子交换膜的断面SEM图片。

具体实施方式

下面用实施例阐明本发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。

实施例1

制备两性离子交换膜的合成路线如图1所示，将膜厚度为50μm聚偏氟乙烯(PVDF)膜浸入到反应单体总浓度为1mol/L的对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的二甲基亚砜溶液(即接枝液)中，然后用⁶⁰Coγ射线在室温下进行辐照，剂量率为100Gy/min，吸收剂量为40kGy，其中对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的摩尔比为2∶1。辐照完毕后，用去离子水洗去均聚物和未反应完的单体后烘干待用。将所得接枝膜浸入1mol/L的盐酸水溶液中质子化，室温反应24h，得到两性离子交换膜。

两性离子交换膜电导率(σ)采用交流阻抗法测量，保水率(Water uptake)通过测量去离子水饱和前后膜质量的变化获得，结果如图2所示，从图中可以看出电导率和保水率均随接枝率的增加而增加，因此通过控制接枝率可以有效调节所需两性离子交换膜的电导率和保水率。

两性离子交换膜的断面形貌如图3所示，从图中可知膜的表面和内部已成功实现接枝反应。

实施例2

将膜厚度为50μm聚偏氟乙烯(PVDF)膜真空封装，进行电子束辐照，剂量率为100Gy/s，吸收剂量为100kGy，辐照后-20℃保存。将辐照过的膜浸入到反应单体总浓度为1mol/L的对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的二甲基亚砜溶液中，然后在60℃下搅拌反应，其中对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的摩尔比为2∶1。辐照完毕后，用去离子水洗去均聚物和未反应完的单体后烘干待用。

将所得接枝膜浸入1mol/L的盐酸水溶液中室温下质子化反应24h，得到两性离子交换膜。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备得到两性离子交换膜，随后将膜浸入5％的Nafion溶液中24h，烘干后得到复合两性离子交换膜。

实施例4

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中吸收剂量为20kGy。

实施例5

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中单体的总浓度为0.5mol/L。

实施例6

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔配比为1∶3。

实施例7

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔配比为1∶2。

实施例8

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔配比为1∶1。

实施例9

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔配比为3∶1。

实施例10

用与实施例1相同的方法，不同的是以厚度为25μm的聚氟乙烯膜为基材。

实施例11

用与实施例1相同的方法，不同的是以厚度为50μm的乙烯-四氟乙烯共聚物膜为基材。

实施例12

用与实施例1相同的方法，不同的是以厚度为50μm的聚乙烯膜为基材。

实施例13

用与实施例1相同的方法，不同的是以厚度为50μm的聚丙烯膜为基材。

实施例14

用与实施例1相同的方法，不同的是以厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基材。

实施例15

用与实施例1相同的方法，不同的是接枝单体为对苯乙烯磺酸钾与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

实施例16

用与实施例1相同的方法，不同的是接枝溶剂为二乙基亚砜。

实施例17

用与实施例1相同的方法，不同的是接枝单体为对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基甲酯。

实施例18

用与实施例1相同的方法，不同的是接枝单体为对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基丙酯。

实施例19

用与实施例1相同的方法，不同的是质子化温度为70℃。

一种季铵化两性离子交换膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。