专利摘要

本发明公开了一种高性能四元稀土六硼化物‑二硼化锆复合材料的制备方法，其是结合放电等离子烧结技术和光学区熔法，在氩气氛围下，以10～500mm/h的抽拉速度进行两次定向凝固，从而制得高质量、高性能的La0.6Ce0.3Pr0.1B6‑ZrB2复合材料。本发明制得的La0.6Ce0.3Pr0.1B6‑ZrB2复合材料，以La0.6Ce0.3Pr0.1B6单晶为基体、ZrB2为纤维，其热电子发射性能优异，在工作温度1600℃、外加电压4kV下，发射电流密度可达84.96A/cm2。

权利要求

1.一种高性能四元稀土六硼化物-二硼化锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述四元稀土六硼化物为La0.6Ce0.3Pr0.1B6，所述La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1、放电等离子烧结制备La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2预制体

将LaB6粉末和CeB6粉末按质量比2:1球磨混合均匀；再将球磨后的粉末和PrB6粉末按质量比9:1球磨混合均匀，获得粒径在10～50μm的La0.6Ce0.3Pr0.1B6混合粉末；将ZrB2粉末球磨至粒径在10～50μm；再将所述La0.6Ce0.3Pr0.1B6混合粉末与ZrB2粉末按79wt.％:21wt.％的共晶相图的质量百分比配料、混粉，然后球磨并干燥，获得La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2混合粉末；

将所述La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2混合粉末放入石墨模具内并预压成型，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空、施加50～60MPa的轴向压力，升温至1800～1900℃，保温15～20min，再降温至1500～1600℃并恒温均匀退火1小时，最后随炉冷却，在炉温低于50℃时取出试样，获得La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2预制体；

步骤2、电火花线切割La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2试棒

用电火花线切割设备将La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2预制体切割成所需尺寸的试棒，并将试棒置于酒精中超声波清洗，然后将清洗后试棒置于电热真空干燥箱内，100℃干燥12h；

步骤3、La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2试棒定向凝固

将清洗干燥后的试棒作为上料棒、将[100]La0.6Ce0.3Pr0.1B6单晶作为下料棒，在光学区熔炉中进行第一次定向凝固，凝固速度为100mm/h，定向凝固过程中上、下料棒以40～45rpm的速度反向旋转；第一次定向凝固结束后，将上、下料棒取出并从单晶与复合材料的过渡位置处切开，然后再放入光学区熔炉中进行第二次定向凝固，并保证第二次定向凝固时上料棒的悬挂方向与第一次定向凝固时的悬挂方向相反，第二次定向凝固与第一次定向凝固的工艺参数相同；

整个复合材料生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；

第二次定向凝固后，即得到以La0.6Ce0.3Pr0.1B6单晶为基体的La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种高性能四元稀土六硼化物-二硼化锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述LaB6粉末、CeB6粉末和PrB6粉末的纯度不低于99.9％；所述ZrB2粉末的纯度不低于99.5％。

3.根据权利要求1所述的一种高性能四元稀土六硼化物-二硼化锆复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中各步球磨的球料比皆为7:1，球磨时间在3～8h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料的制备方法，属于新材料制备技术领域。

背景技术

LaB₆单晶因其高亮度、低逸出功和低挥发性等优点，可作为一种良好的热电子源而受到广泛关注，然而较差的抗热震能力以及低断裂韧性极大的限制了LaB₆单晶的应用。研究表明，添加ZrB₂第二相形成LaB₆基体-ZrB₂纤维的复合材料能够很好的改善其热震稳定性和力学性能，这是由于LaB₆-ZrB₂定向凝固过程中液固相变时发生的共晶反应，可使得LaB₆基体与ZrB₂纤维从熔体中同时共生析出，避免了界面润湿和化学反应等不利因素。同时，由于高强度高韧性的ZrB₂纤维相存在，使得裂纹在扩展过程中发生了偏转和桥联现象，从而起到增韧的效果。然而，由于ZrB₂的逸出功(3.94eV)较高，使得LaB₆-ZrB₂复合材料的热发射性能较LaB₆单晶下降明显，因此如何显著改善该材料的热发射能力成为一个迫切需解决的问题。

掺杂低逸出功的稀土元素以形成多元稀土六硼化物单晶是一种提升LaB₆热发射性能的有效手段，四元稀土六硼化物单晶La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆的热发射能力是目前的最高水平。因此以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体，添加ZrB₂第二相，形成La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶基体-ZrB₂纤维的复合材料有望成为一种集高热发射性能和高力学性能于一体的新型结构-功能材料。然而目前关于La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料的制备技术及组织特性未见报道，因此迫切需要开展La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料的制备及性能的研究。

发明内容

本发明旨在克服LaB₆-ZrB₂复合材料热发射性能较差的缺陷，提供了一种高性能、成分均匀的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料的制备方法。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明采用放电等离子烧结(SPS)技术结合光学区熔法定向凝固制备高性能、成分均匀的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料，具体步骤如下：

步骤1、放电等离子烧结制备La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体

将LaB₆粉末和CeB₆粉末按质量比2:1球磨混合均匀；再将球磨后的粉末和PrB₆粉末按质量比9:1球磨混合均匀，获得粒径在10～50μm的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末；将ZrB₂粉末球磨至粒径在10～50μm；再将所述La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末与ZrB₂粉末按79wt.％:21wt.％的共晶相图的质量百分比配料、混粉，然后球磨并干燥，获得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末；

将所述La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末放入石墨模具内并预压成型，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空、施加50～60MPa的轴向压力，升温至1800～1900℃，保温15～20min，再降温至1500～1600℃并恒温均匀退火1小时，最后随炉冷却，在炉温低于50℃时取出试样，获得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体；

步骤2、电火花线切割La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒

用电火花线切割设备将La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体切割成所需尺寸的试棒，并将试棒置于酒精中超声波清洗，然后将清洗后试棒置于电热真空干燥箱内，100℃干燥12h；

步骤3、La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒定向凝固

将清洗干燥后的试棒作为上料棒、将[100]La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶作为下料棒在光学区熔炉中进行第一次定向凝固，凝固速度为10～500mm/h，定向凝固过程中上、下料棒以40～45rpm速度反向旋转；第一次定向凝固结束后，将上、下料棒取出并从单晶与复合材料的过渡位置处切开，然后再放入光学区熔炉中进行第二次定向凝固，并保证第二次定向凝固时上料棒的悬挂方向与第一次定向凝固时的悬挂方向相反，第二次定向凝固与第一次定向凝固的工艺参数相同；

整个复合材料生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；

第二次定向凝固后，即得到以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料。

进一步地，所述LaB₆粉末、CeB₆粉末和PrB₆粉末的纯度不低于99.9％；所述ZrB₂粉末的纯度不低于99.5％。

进一步地，步骤1中各步球磨的球料比皆为7:1，球磨时间在3～8h。

本发明具有以下有益效果：

1、多组元的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料的高质量制备：本发明结合放电等离子烧结技术和光学区熔法，在氩气氛围下，以10～500mm/h的抽拉速度进行两次定向凝固，制得了以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料。

2、组织均匀：在制备混合粉末时，具有相同特性的粉末先进行球磨混合；在放电等离子烧结时，设置合适的温度、时间和轴向压力，同时进行高温下的均匀退火，从而获得成分均匀的预制体；在定向凝固时，四个均匀分布的5kW氙灯及上、下料棒反向旋转为均匀化晶体生长提供所需要的稳定温度场和溶质场，再通过两次定向凝固，最终获得了组织均匀的复合材料。

3、热发射性能优异：由于单晶基体La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆逸出功较LaB₆单晶低，热发射能力更强，因此制备得到的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料也具备较LaB₆-ZrB₂、LaB₆-VB₂更优的热发射性能，在工作温度1600℃、外加电压4kV下，发射电流密度可达84.96 A/cm²。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体试样的元素分布图；

图2为本发明实施例2中制备的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料试样的实物图；

图3为本发明实施例2中制备的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料的横截面组织形貌图；

图4为本发明实施例2中制备的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料的纵截面组织形貌图；

图5为本发明实施例2中制备的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料在1600℃下与单晶LaB₆、复合材料LaB₆-ZrB₂、LaB₆-VB₂比较的伏安特性曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例所用[100]La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶的制备方法参见文献：Yan Wang,Jiuxing Zhang,Xinyu Yang,Zhongwen Zhu,Jingjing Zhao,Bin Xu,Zhi Li.High-quali ty La_xCe_yPr_1-x-yB₆ single crystal with excellent thermionic emission properties grown by optical floa ting zone melting method[J].Journal of Alloys and Compounds,769(2018)706-712.

下述实施了所用LaB₆粉末、CeB₆粉末和PrB₆粉末的纯度为99.9％，所用ZrB₂粉末的纯度为99.5％。

实施例1

本实施例按如下步骤制备以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料：

步骤1、放电等离子烧结制备La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体

将LaB₆粉末和CeB₆粉末按质量比2:1球磨混合均匀，球磨时间为3h；再将球磨后的粉末和PrB₆粉末按质量比9:1球磨混合均匀，，球磨时间为3h，获得粒径在10～50μm的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末；将ZrB₂粉末球磨至粒径在10～50μm；再将La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末与ZrB₂粉末按79wt.％:21wt.％的共晶相图的质量百分比配料、混粉，然后球磨8h并干燥，获得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末；

将70g La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末放入Φ20.4mm×70mm的石墨模具内并预压成型至Φ20mm×60mm的圆柱体，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空、施加60MPa的轴向压力，升温至1900℃，保温15min，烧结中试样的压缩量达到了13mm，然后降温至1500℃，在1500℃下均匀退火1个小时，最后随炉冷却，在炉温低于50℃时取出试样，获得Φ20mm×47mm、致密度95.3％的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体；

步骤2、电火花线切割La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒

用电火花线切割设备将La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体切割成直径6mm的试棒，并将试棒置于酒精中超声波清洗，然后将清洗后试棒置于电热真空干燥箱内，100℃干燥12h；

步骤3、La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒定向凝固

将清洗干燥后的试棒作为上料棒、将[100]La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶作为下料棒，在光学区熔炉中进行第一次定向凝固，凝固速度为10mm/h，定向凝固过程中上、下料棒以45rpm速度反向旋转；第一次定向凝固结束后，将上、下料棒取出并从单晶与复合材料的过渡位置处切开，然后再放入光学区熔炉中进行第二次定向凝固，并保证第二次定向凝固时上料棒的悬挂方向与第一次定向凝固时的悬挂方向相反，第二次定向凝固与第一次定向凝固的工艺参数相同；整个复合材料生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；第二次定向凝固后，即得到以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料。

热发射性能测试可知，本实施例所得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料在工作温度1600℃、外加电压4kV下，发射电流密度可达48.31A/cm²。

实施例2

本实施例按如下步骤制备以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料：

步骤1、放电等离子烧结制备La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体

将LaB₆粉末和CeB₆粉末按质量比2:1球磨混合均匀，球磨时间为3h；再将球磨后的粉末和PrB₆粉末按质量比9:1球磨混合均匀，，球磨时间为3h，获得粒径在10～50μm的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末；将ZrB₂粉末球磨至粒径在10～50μm；再将La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末与ZrB₂粉末按79wt.％:21wt.％的共晶相图的质量百分比配料、混粉，然后球磨8h并干燥，获得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末；

将70g La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末放入Φ20.4mm×70mm的石墨模具内并预压成型至Φ20mm×60mm的圆柱体，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空、施加60MPa的轴向压力，升温至1900℃，保温15min，烧结中试样的压缩量达到了13mm，然后降温至1500℃，在1500℃下均匀退火1个小时，最后随炉冷却，在炉温低于50℃时取出试样，获得Φ20mm×47mm、致密度95.3％的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体；

步骤2、电火花线切割La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒

用电火花线切割设备将La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体切割成直径6mm的试棒，并将试棒置于酒精中超声波清洗，然后将清洗后试棒置于电热真空干燥箱内，100℃干燥12h；

步骤3、La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒定向凝固

将清洗干燥后的试棒作为上料棒、将[100]La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶作为下料棒，在光学区熔炉中进行第一次定向凝固，凝固速度为100mm/h，定向凝固过程中上、下料棒以45rpm速度反向旋转；第一次定向凝固结束后，将上、下料棒取出并从单晶与复合材料的过渡位置处切开，然后再放入光学区熔炉中进行第二次定向凝固，并保证第二次定向凝固时上料棒的悬挂方向与第一次定向凝固时的悬挂方向相反，第二次定向凝固与第一次定向凝固的工艺参数相同；整个复合材料生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；第二次定向凝固后，即得到以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料。

本实施例所得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体试样的元素分布图如图1所示；本实施例所得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料试样的实物图、横截面组织形貌图、纵截面组织形貌图分别如图2、3、4所示。

热发射性能测试结果(如图5所示)表明，本实施例所得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料在工作温度1600℃、外加电压4kV下，发射电流密度可达84.96A/cm²。

实施例3

本实施例按如下步骤制备以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料：

步骤1、放电等离子烧结制备La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体

将LaB₆粉末和CeB₆粉末按质量比2:1球磨混合均匀，球磨时间为3h；再将球磨后的粉末和PrB₆粉末按质量比9:1球磨混合均匀，，球磨时间为3h，获得粒径在10～50μm的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末；将ZrB₂粉末球磨至粒径在10～50μm；再将La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆混合粉末与ZrB₂粉末按79wt.％:21wt.％的共晶相图的质量百分比配料、混粉，然后球磨8h并干燥，获得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末；

将70g La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂混合粉末放入Φ20.4mm×70mm的石墨模具内并预压成型至Φ20mm×60mm的圆柱体，然后置于放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空、施加60MPa的轴向压力，升温至1900℃，保温15min，烧结中试样的压缩量达到了13mm，然后降温至1500℃，在1500℃下均匀退火1个小时，最后随炉冷却，在炉温低于50℃时取出试样，获得Φ20mm×47mm、致密度95.3％的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体；

步骤2、电火花线切割La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒

用电火花线切割设备将La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂预制体切割成直径6mm的试棒，并将试棒置于酒精中超声波清洗，然后将清洗后试棒置于电热真空干燥箱内，100℃干燥12h；

步骤3、La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂试棒定向凝固

将清洗干燥后的试棒作为上料棒、将[100]La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶作为下料棒，在光学区熔炉中进行第一次定向凝固，凝固速度为500mm/h，定向凝固过程中上、下料棒以45rpm速度反向旋转；第一次定向凝固结束后，将上、下料棒取出并从单晶与复合材料的过渡位置处切开，然后再放入光学区熔炉中进行第二次定向凝固，并保证第二次定向凝固时上料棒的悬挂方向与第一次定向凝固时的悬挂方向相反，第二次定向凝固与第一次定向凝固的工艺参数相同；整个复合材料生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；第二次定向凝固后，即得到以La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆单晶为基体的La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料。

热发射性能测试可知，本实施例所得La_0.6Ce_0.3Pr_0.1B₆-ZrB₂复合材料在工作温度1600℃、外加电压4kV下，发射电流密度可达33.24A/cm²。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种高性能四元稀土六硼化物-二硼化锆复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。