专利摘要

本发明属于固体废弃物处理领域，并具体公开了一种固废热解液相产物除杂提质方法及产物。该方法具体为：将锂系熔盐温度调控剂与钙镁复合熔盐混合获得一级熔盐体系，将固废热解液相产物引入一级熔盐体系中，加热并保温预设时间，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；将过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合获得二级熔盐体系，将一级液相产物引入二级熔盐体系中，加热并保温预设时间，以此实现高温提质并获得二级液相产物；对二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。本发明采用熔盐梯级处理方法对固废热解液相产物进行分级处理，不仅降低了污染物的产生，提升了生产效率，同时实现了固废热解液相产物的有效处置。

权利要求

1.一种固废热解液相产物除杂提质方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1将锂系熔盐温度调控剂与钙镁复合熔盐混合获得一级熔盐体系，将固废热解液相产物引入所述一级熔盐体系中，加热至预设温度并保温预设时间，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；其中，所述一级熔盐体系中锂系熔盐温度调控剂与钙镁复合熔盐的质量比为1:2～1:4；加热温度为400℃～600℃，保温时间为20min～60min；

S2将过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合获得二级熔盐体系，将所述一级液相产物引入所述二级熔盐体系中，加热至预设温度并保温预设时间，以此实现高温提质并获得二级液相产物；其中，所述过渡金属催化剂包括碳酸铁、碳酸铬和碳酸镍中的一种或多种，所述过渡金属催化剂的粒径为100目～400目；所述钠钾复合熔盐包括Na2CO3和K2CO3；所述二级熔盐体系中过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐的质量比为1:4～1:9；加热温度为600℃～800℃，保温时间为20min～120min；

S3对所述二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

2.如权利要求1所述的固废热解液相产物除杂提质方法，其特征在于，在步骤S1中，所述锂系熔盐温度调控剂包括LiOH和LiHCO3中的一种或两种；所述钙镁复合熔盐包括Ca(OH)2和Mg(OH)2。

3.如权利要求1或2所述的固废热解液相产物除杂提质方法，其特征在于，在步骤S1中，利用载气携带的方式将所述固废热解液相产物引入所述一级熔盐体系中；在步骤S2中，利用载气携带的方式将所述一级液相产物引入所述二级熔盐体系中；所述载气为氦气和氩气中的一种或两种。

4.一种利用如权利要求1～3任一项所述固废热解液相产物除杂提质方法制备的燃料气和化工产品，其特征在于，所述燃料气为未冷凝气体，其包括H2、CH4和CO中的一种或多种；所述化工产品为洁净均质化液相产物，其包括苯、甲苯、二甲苯、单酚、呋喃甲醛中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明属于固体废弃物处理领域，更具体地，涉及一种固废热解液相产物除杂提质方法及产物。

背景技术

城市固体废弃物产量巨大，年产量已超过20000万吨/年，从环境和经济角度来看，我国固体废弃物处置已成为亟待解决的问题。而热解技术作为一种处置城市固体废弃物的有效方式之一，可以将固体废弃物转化为可燃气、活性焦和液相产物等具有潜在利用价值的多相产品。其中，热解液相产物不仅可以作为燃料使用，同时还能够为芳香化工和特殊化学品提供原料。不同于可燃气和活性焦的利用，固废热解液相产物经过热解处理后组分更加复杂，可检测的物质种类可达两百种以上，其中包括含有高芳香度的烃类及其衍生物，如苯、酚、醛酮、羧酸和多环芳烃及其含氧、氮、氯、硫等衍生物，原料的巨大差异性以及部分残留物如N、S、Cl的迁移和转变影响了固废热解油的直接使用，在进一步资源化利用上同样存在诸多环境污染问题。若热解液相产物直接用于燃烧，弊端很多，例如腐蚀性强、热稳定性差、粘度高等问题。因此，作为能源燃料利用和环保需求考虑，对固废热解液相产物进行除杂提质从发展方向上来看尤为必要。

在对于热解液相产物的各种处理方式中，探寻有效的分离纯化途径是资源化利用的核心，而合成和改性催化剂实现转化过程的有效除杂提质是能源化利用的关键。基于这样的应用背景，当前主流的热解液相产物处理方式包括以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢脱氧技术和焦油催化裂解脱氧技术。专利CN1676583A介绍了一种中高温煤焦油加氢裂化工艺，其中将中高温煤焦油引入加热炉与氢气混合，混合后进入加氢精制反应器，再经换热进入高压分离器分离出的氢气经循环氢压缩机回到加氢精制反应器，生成油进入低压分离器，分理处低分燃料油后进入脱氧塔，进一步脱掉燃料气后进入分馏塔，分馏后得汽油，柴油和润滑油，尾油进加氢裂化反应器。在此专利中中高温煤焦油中含量大量金属等易导致催化剂失活及床层压降上升的组分，在不对原料进行预先处理的情况下直接采用传统的加氢精制反应器进行处理，会导致催化剂失活速度加快及床层压降上升，继而导致装置运转周期缩短。在此进一步基础上，公开号CN101918133A提供了一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法和含焦油气体的重整用催化剂的再生方法，使用沉淀剂在镍和镁的溶液中生成沉淀物，将该沉淀物进行干燥和烧成，生成镍和镁的氧化物后，向其中加入氧化铝和水、或者氧化铝溶胶后进行混合，将该混合物至少进行干燥和烧成从而制造出的催化剂将碳质原料的热分解焦油重整并进行气化。该专利在热解液相产物处理上对于催化剂的性能要求较高高，并且还存在不可避免的催化剂积碳失活等问题，增加了经济性成本。

公开号CN109749758A的发明专利，提供了一种焦油的提质处理方法，主要通过焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚组分在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物。此发明将焦油与小分子醇混合后进行高温气相催化转化，利用固体酸催化剂使焦油中的芳烃及杂酚组分与小分子醇反应，将焦油中的芳烃及酚类转化为以五甲基苯、六甲基苯、五乙基苯或六乙基苯为主要组分的高价值产品。同时焦油中所含的少量小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃和稠环烃等产物以及具有较高热值的气体产物。但是针对于全组分热解液相产物而言，此种方法不免引起焦油组分趋向更复杂结构转化，对于进一步分离利用带来不便。

发明内容

针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了一种固废热解液相产物除杂提质方法及产物，其中通过采用熔盐梯级处理的方式，实现了对固废热解液相产物分级处理、分级转化的目标，并利用不同熔盐体系的熔融特性对固废热解液相产物进行了低温除杂和高温提质，降低了污染物的产生，提升了生产效率，有效实现了固废热解液相产物的有效处置。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种固废热解液相产物除杂提质方法，该方法包括如下步骤：

S1将锂系熔盐温度调控剂与钙镁复合熔盐混合获得一级熔盐体系，将固废热解液相产物引入所述一级熔盐体系中，加热至预设温度并保温预设时间，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；

S2将过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合获得二级熔盐体系，将所述一级液相产物引入所述二级熔盐体系中，加热至预设温度并保温预设时间，以此实现高温提质并获得二级液相产物；

S3对所述二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

作为进一步优选的，在步骤S1中，所述锂系熔盐温度调控剂包括LiOH和LiHCO3中的一种或两种；所述钙镁复合熔盐包括Ca(OH)2和Mg(OH)2。

作为进一步优选的，在步骤S1中，所述一级熔盐体系中锂系熔盐温度调控剂与钙镁复合熔盐的质量比为1:2～1:4。

作为进一步优选的，在步骤S1中，加热温度为400℃～600℃，保温时间为20min～60min。

作为进一步优选的，在步骤S2中，所述过渡金属催化剂包括碳酸铁、碳酸铬和碳酸镍中的一种或多种，所述过渡金属催化剂的粒径为100目～400目；所述钠钾复合熔盐包括Na2CO3和K2CO3。

作为进一步优选的，在步骤S2中，所述二级熔盐体系中过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐的质量比为1:4～1:9。

作为进一步优选的，在步骤S2中，加热温度为600℃～800℃，保温时间为20min～120min。

作为进一步优选的，在步骤S1中，利用载气携带的方式将所述固废热解液相产物引入所述一级熔盐体系中；在步骤S2中，利用载气携带的方式将所述一级液相产物引入所述二级熔盐体系中；所述载气为氦气和氩气中的一种或两种。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述固废热解液相产物除杂提质方法制备的燃料气和化工产品，所述燃料气为未冷凝气体，其包括H2、CH4和CO中的一种或多种；所述化工产品为洁净均质化液相产物，其包括苯、甲苯、二甲苯、单酚、呋喃甲醛中的一种或多种。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明采用熔盐梯级处理的方法对固废热解液相产物进行分级处理，利用具有不同熔融特性的熔盐体系对固废热解液相产物进行低温除杂和高温提质，不仅降低了污染物的产生，提升了生产效率，同时实现了固废热解液相产物的有效处置；其中一级熔盐体系中的钙镁复合熔盐有效解决了固体氢氧化物脱除含硫、氯等污染气体不充分的问题，利用具有良好流动性的熔盐液体环境使得钙镁离子与焦油气体分子发生气液反应，增大了反应接触面积，保证了污染性元素的有效吸收，同时锂系熔盐温度调控剂的低熔点特性弥补了熔盐体系高熔点及高温反应的特性，降低了反应体系的能量需求；二级熔盐体系中过渡金属催化剂借助熔盐体系较好的流动性实现了均匀分散，有效提高了过渡金属催化剂对固废热解焦油气态分子的催化效率，进一步强化了熔盐体系的催化转化，同时熔盐提供的熔融态环境减少了积碳在催化剂上的附集，使得更多的积碳沉积在熔盐体系的底部，保持了熔盐体系的催化活性；

2.同时，本发明通过对锂系熔盐、钙镁复合熔盐的种类以及其掺混质量比进行优化，能够有效实现除杂后转化产物从一级熔盐体系的沉淀浸出，促进了反应平衡向产物生成方向的移动，提高了固废热解液相产物杂质脱除率；

3.此外，本发明通过对过渡金属催化剂、钠钾复合熔盐的种类以及其掺混质量比进行优化，能够保证二级熔盐催化体系高温下的热稳定性以及催化剂良好的反应特性。

附图说明

图1是本发明优选实施例提供的固废热解液相产物除杂提质方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供了一种固废热解液相产物除杂提质方法，该方法包括如下步骤：

S1将锂系熔盐温度调控剂与钙镁复合熔盐混合获得一级熔盐体系，将固废热解液相产物通过载气携带的方式引入一级熔盐体系中，加热至预设温度并保温预设时间，以此实现低温除杂并获得一级液相产物，载气为氦气和氩气中的一种或两种；

S2将过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合获得二级熔盐体系，将一级液相产物通过载气携带的方式引入二级熔盐体系中，加热至预设温度并保温预设时间，以此实现高温提质并获得二级液相产物，载气为氦气和氩气中的一种或两种；

S3对二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

进一步，在步骤S1中，锂系熔盐温度调控剂包括LiOH和LiHCO3中的一种或两种，利用其低熔点的特性弥补熔盐体系高熔点及高温反应的特性，有效降低了反应体系的能量需求，从而实现低温除杂；钙镁复合熔盐包括Ca(OH)2和Mg(OH)2，利用具有良好流动性的熔盐液体环境与焦油气体分子发生气液反应，增大了反应接触面积，保证了污染性元素的有效吸收，从而解决固体氢氧化物脱除含硫、含氯等污染气体不充分的问题；一级熔盐体系中锂系熔盐温度调控剂与钙镁复合熔盐的质量比为1:2～1:4，从而确保了熔盐体系的温度调控，并且提供大量钙镁离子与杂质分子的结合，有效实现除杂后产物从一级熔盐体系的沉淀浸出，促进了反应平衡向产物生成方向的移动。

进一步，在步骤S1中，加热温度为400℃～600℃，保温时间为20min～60min，从而避免温度过低引起的黏度增加而导致的反应不充分的问题以及温度过高引起的熔盐体系的分解而引起反应体系的质量损失，同时合适的保温时间促进了杂质的有效脱除，另一方面避免了因保温时间过长导致的其他产物的交联反应。

进一步，在步骤S2中，过渡金属催化剂包括碳酸铁、碳酸铬和碳酸镍中的一种或多种，过渡金属催化剂的粒径为100目～400目，具有催化活性的铁铬镍通过碳酸盐颗粒态的形式进入二级熔盐体系，并由高温分解产生更多的铁铬镍复合氧化物催化剂，借助熔盐体系较好的流动性实现均匀分散，有效实现了熔盐体系携载催化剂对固废热解焦油气态分子的高效转化，进一步强化了熔盐体系的催化转化；钠钾复合熔盐包括Na2CO3和K2CO3，其能够通过提供熔融态环境减少积碳在催化剂上的富集，使得更多的积碳沉积在熔盐体系的底部，保持了熔盐体系的催化活性；二级熔盐体系中过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐的质量比为1:4～1:9，以此提供以钾钠为主体的高温熔盐载体，保证二级熔盐催化体系高温下的热稳定性以及催化剂良好的反应特性。

进一步，在步骤S2中，加热温度为600℃～800℃，保温时间为20min～120min，从而避免反应温度过低引起的二级熔盐体系热容降低和密度增大而导致的传热传质阻力增大问题，进而导致催化剂分散不均和低反应性的问题，另一方面温度过高同样会引起的熔盐体系的分解而引起反应体系质量损失，此外恰当的反应时间可以避免保温时间过久引起产物的二次反应。

本发明提供的方法过程易于控制，仅需要控制反应温度、反应时间以及各级原料的混合比例便可以实时改变反应的除杂提质效能指标，易于实现工业连续化生产，此外，熔盐体系经过适当再生处理便可循环使用，具有较好的生产经济性。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述固废热解液相产物除杂提质方法制备的燃料气和化工产品，燃料气为未冷凝气体，其包括H2、CH4和CO中的一种或多种；化工产品为洁净均质化液相产物，其包括苯、甲苯、二甲苯、单酚、呋喃甲醛中的一种或多种。

下面根据具体实施例对本发明提供的固废热解液相产物除杂提质方法作进一步说明。

实施例1

(a)将LiOH和LiHCO3按照1:1的质量比混合获得锂系熔盐温度调控剂，将Ca(OH)2和Mg(OH)2按照1:1的质量比混合获得钙镁复合熔盐，然后将上述锂系熔盐温度调控剂和钙镁复合熔盐按照1:2的质量比混合获得一级熔盐体系；

(b)将木屑热解液相产物和橡胶热解液相产物的混合物，通过氩气携带的方式引入一级熔盐体系中，加热至400℃并保温40min，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；

(c)将Fe2(CO3)3：Cr2O3·xCO2·yH2O：NiCO3按1：1：1的质量比混合获得过渡金属催化剂，将Na2CO3和K2CO3按照1:1的质量比混合获得钠钾复合熔盐，然后将100目～200目的过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合按照1:4的质量比混合获得二级熔盐体系；

(d)将一级液相产物通过氩气携带的方式引入二级熔盐体系中，加热至600℃并保温120min，以此实现高温提质并获得二级液相产物；

(e)对二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

表1是梯级处理前固废热解液相产物和梯级处理后洁净均质化液相产物中污染物的含量变化，由表1的结果可知，经过一级熔盐体系处理后，液相产物中硫含量下降了2.54％，氯含量下降了1.68％；经过二级熔盐体系处理后，呋喃含量降低了5.1％，噻吩含量降低了4.54％，BTX含量提升了30.18％。

表1固废热解液相产物熔盐梯级除杂提质的产物含量变化

实施例2

(a)将LiOH单一物质作为锂系熔盐温度调控剂，将Ca(OH)2和Mg(OH)2按照1:1的质量比混合获得钙镁复合熔盐，然后将上述锂系熔盐温度调控剂和钙镁复合熔盐按照1:4的质量比混合获得一级熔盐体系；

(b)将木屑热解液相产物和塑料热解液相产物的混合物，通过氩气携带的方式引入一级熔盐体系中，加热至600℃并保温20min，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；

(c)将Fe2(CO3)3：NiCO3按1：1的质量比混合获得过渡金属催化剂，将Na2CO3和K2CO3按照1:1的质量比混合获得钠钾复合熔盐，然后将200目～400目的过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合按照1:6的质量比混合获得二级熔盐体系；

(d)将一级液相产物通过氩气携带的方式引入二级熔盐体系中，加热至800℃并保温20min，以此实现高温提质并获得二级液相产物；

(e)对二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

表2是梯级处理前固废热解液相产物和梯级处理后洁净均质化液相产物中污染物的含量变化。

表2固废热解液相产物熔盐梯级除杂提质的产物含量变化

由表2的结果可知，经过一级熔盐体系处理后，液相产物中硫含量下降了1.51％，氯含量下降了1.34％；经过二级熔盐体系处理后，呋喃含量降低了9.41％，噻吩含量降低了0.52％，BTX含量提升了47.07％

实施例3

(a)将LiHCO3单一物质作为锂系熔盐温度调控剂，将Ca(OH)2和Mg(OH)2按照2:1的质量比混合获得钙镁复合熔盐，然后将上述锂系熔盐温度调控剂和钙镁复合熔盐按照2:5的质量比混合获得一级熔盐体系；

(b)将木屑热解液相产物、塑料热解液相产物和橡胶热解液相产物的混合物，通过氦气携带的方式引入一级熔盐体系中，加热至600℃并保温30min，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；

(c)将NiCO3单一物质作为过渡金属催化剂，将Na2CO3和K2CO3按照1:1的质量比混合获得钠钾复合熔盐，然后将100目～200目的过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合按照1:4的质量比混合获得二级熔盐体系；

(d)将一级液相产物通过氦气携带的方式引入二级熔盐体系中，加热至800℃并保温20min，以此实现高温提质并获得二级液相产物；

(e)对二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

表3固废热解液相产物熔盐梯级除杂提质的产物含量变化

表3是梯级处理前固废热解液相产物和梯级处理后洁净均质化液相产物中污染物的含量变化，由表3的结果可知，经过一级熔盐体系处理后，液相产物中硫含量下降了2.13％，氯含量下降了1.58％；经过二级熔盐体系处理后，呋喃含量降低了5.56％，噻吩含量降低了2.76％，BTX含量提升了28.78％。

实施例4

(a)将LiOH和LiHCO3按照1:1的质量比混合获得锂系熔盐温度调控剂，将Ca(OH)2和Mg(OH)2按照1:1的质量比混合获得钙镁复合熔盐，然后将上述锂系熔盐温度调控剂和钙镁复合熔盐按照1:3的质量比混合获得一级熔盐体系；

(b)将塑料热解液相产物和橡胶热解液相产物的混合物，通过氩气携带的方式引入一级熔盐体系中，加热至400℃并保温20min，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；

(c)将Cr2O3·xCO2·yH2O：NiCO3按1：1的质量比混合获得过渡金属催化剂，将Na2CO3和K2CO3按照1:1的质量比混合获得钠钾复合熔盐，然后将100目～200目的过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合按照1:9的质量比混合获得二级熔盐体系；

(d)将一级液相产物通过氩气携带的方式引入二级熔盐体系中，加热至700℃并保温120min，以此实现高温提质并获得二级液相产物；

(e)对二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

表4是梯级处理前固废热解液相产物和梯级处理后洁净均质化液相产物中污染物的含量变化，由表4的结果可知，经过一级熔盐体系处理后，液相产物中硫含量下降了1.62％，氯含量下降了0.98％；经过二级熔盐体系处理后，呋喃含量降低了2.12％，噻吩含量降低了5.99％，BTX含量提升了19.92％。

表4固废热解液相产物熔盐梯级除杂提质的产物含量变化

实施例5

(a)将LiOH和LiHCO3按照2:1的质量比混合获得锂系熔盐温度调控剂，将Ca(OH)2和Mg(OH)2按照1:1的质量比混合获得钙镁复合熔盐，然后将上述锂系熔盐温度调控剂和钙镁复合熔盐按照1:2的质量比混合获得一级熔盐体系；

(b)将木屑热解液相产物、塑料热解液相产物和橡胶热解液相产物的混合物，通过氩气携带的方式引入一级熔盐体系中，加热至500℃并保温60min，以此实现低温除杂并获得一级液相产物；

(c)将Fe2(CO3)3：Cr2O3·xCO2·yH2O按1：1的质量比混合获得过渡金属催化剂，将Na2CO3和K2CO3按照1:1的质量比混合获得钠钾复合熔盐，然后将200目～400目的过渡金属催化剂与钠钾复合熔盐混合按照1:7的质量比混合获得二级熔盐体系；

(d)将一级液相产物通过氩气携带的方式引入二级熔盐体系中，加热至800℃并保温60min，以此实现高温提质并获得二级液相产物；

(e)对二级液相产物进行冷凝分离，分别收集未冷凝气体和洁净均质化液相产物。

表5是梯级处理前固废热解液相产物和梯级处理后洁净均质化液相产物中污染物的含量变化，由表5的结果可知，经过一级熔盐体系处理后，液相产物中硫含量下降了2.31％，氯含量下降了1.26％；经过二级熔盐体系处理后，呋喃含量降低了3.86％，噻吩含量降低了3.22％，BTX含量提升了28.71％。

表5固废热解液相产物熔盐梯级除杂提质的产物含量变化

本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种固废热解液相产物除杂提质方法及产物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。