专利摘要
本发明提供了一种萃取脱除原油中含硫化合物的方法，萃取脱硫的步骤如下：(1)以液体或固体过氧化物为氧化剂，对原油中的含硫化合物进行预氧化处理；(2)以低共熔溶剂为萃取剂，对步骤(1)所得预氧化原油进行硫化物的萃取处理，经离心后得到上层萃余油相、中层萃取相及底层固体氧化剂相；(3)步骤(2)中萃余油相经分离即得硫化物含量较低的原油；(4)步骤(2)中萃取相经加水溶解、过滤除去其中的硫化物，蒸馏除水得到再生的低共熔溶剂。本发明以氧化辅助提高原油中的含硫化合物的极性为基础，以低共熔溶剂为萃取剂液‑液萃取脱除原油中的含硫化合物，操作简便、条件温和且脱硫率高，能有效降低原油中硫化物的含量。
权利要求
1.一种萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，其处理过程包括如下步骤：
(1)以液体或固体过氧化物为氧化剂，对原油中的含硫化合物进行预氧化处理；
(2)以低共熔溶剂为萃取剂，对步骤(1)所得预氧化原油进行硫化物的萃取处理，经离心后得到上层萃余油相、中层萃取相及底层固体氧化剂相；
(3)步骤(2)中萃余油相经分离即得硫化物含量较低的原油；
(4)步骤(2)中萃取相经加水溶解、过滤除去其中的硫化物，蒸馏除水得到再生的低共熔溶剂。
2.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂由氢键受体HBA和氢键供体HBD按照摩尔配比1:0.5～1:3在80～110℃下搅拌混合60～180min形成。
3.根据权利要求书2所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，
所述氢键受体HBA优选铵盐类氯化胆碱、四乙基氯化铵、氯贝胆碱和两性离子类甜菜碱、左旋肉碱、乙酰肉碱中的一种或几种；
所述氢键供体HBD优选含羟基、羧基、磺酸基或氨基的羟基乙酸、水杨酸、对甲苯乙酸、L-苹果酸、对甲苯磺酸、尿素、1,3-二甲基脲、1,4-丁二醇、丙三醇及戊二酸中的一种或几种。
4.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧碳酸钠及过氧碳酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂凝固点低于50℃。
6.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述原油在20℃下密度为0.80～0.90g·cm
7.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述氧化剂有效成分与原油中含硫化合物摩尔比为3:1～10:1。
8.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂与原油质量比为1:0.5～1:2。
9.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述预氧化处理时间为30～180min，萃取处理时间10～60min。
10.根据权利要求书1所述萃取脱除原油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述预氧化处理与萃取处理温度均为50～70℃。
说明书
技术领域
本发明涉及石油化工清洁生产领域，具体涉及一种氧化辅助低共熔溶剂萃取脱除原油中含硫化合物的方法。
背景技术
原油主要由含碳、氢元素的烷烃、环烷烃和芳香烃等构成，另外还含有相当量的含硫化合物。原油中的硫化物一般以硫醚类和噻吩类为主，另外还有少量元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物、亚砜和砜类等。这些含硫化合物的存在会对原油的加工处理和石油炼制油品(包括汽油、柴油、煤油、润滑油和蜡油等)的性能产生极大地不利影响，如腐蚀石油加工处理装置，毒害催化裂化、催化加氢及催化重整等过程中的金属催化剂，影响产品油安定性等。另外，含硫化合物在燃烧过程中可以产生SOx，继而加剧酸雨的形成，导致自然环境、人类的身体健康和生存环境受到严重危害。因此，有必要对油品进行含硫化合物的脱除操作。
现有硫化物的脱除工艺主要针对石油炼制所得油品进行后处理，分为加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫是工业上脱除原油中含硫化合物的重要方法，它通过H2与硫化物反应将S元素以H2S的形式脱除，但是加氢脱硫存在操作条件苛刻，耗H2量大，对设备要求高及难以脱除油品中的多环噻吩类硫化物等问题，另外加氢脱硫催化剂的应用也大大增加了操作成本。非加氢脱硫包括吸附脱硫、络合脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫及生物脱硫等，能在不消耗H2及较为温和的操作条件下完成油品中硫化物的脱除工作。近些年来，这些非加氢技术的配合应用取得了一定硫化物脱除成效，有望替代加氢脱硫实现油品中含硫化合物的低能耗、高效率脱除。
中国专利CN201410109054.1针对汽、柴油中的噻吩类含硫化合物，采用钯炭催化剂吸附的方法进行脱硫处理，脱硫率高于98％。中国专利CN201210455051.4采用离子交换树脂负载型杂多化合物对燃料油中的含硫化合物进行吸附脱除，脱硫率约为84％-93％。
美国专利US2017130144和US2017158973首先采用过氧化氢等为氧化剂氧化柴油等油品中的多种硫化物和氮化物，配合甲醇等极性萃取剂将氧化后的硫、氮化合物萃取出来，其硫化物一次脱除率可达99％以上，油品回收率高于99.5％。
中国专利CN200710121670.9选用羧烷基咪唑、羧烷基吡啶、羧烷基季胺及羧烷基季磷类离子液为萃取剂，以双氧水等为氧化剂，对模拟油品进行氧化——萃取脱硫，脱硫率高达99％以上，含轻质硫化物的离子液体经减压蒸馏脱除硫化物可循环应用。
目前为止，这些非加氢脱硫方法针对不同种石油馏分油，对经过石油加工处理的多种油品进行硫化物脱除后处理，已经取得卓有成效的脱硫效果。然而在石油炼制过程中，原油中的硫化物也会根据沸程分布在多种馏分油中，所以需对多种石油馏分油分别进行脱硫处理，造成处理过程繁琐，大大增加了脱硫成本。因此，开发一种针对原油中硫化物的脱除新技术对于降低整体脱硫成本具有重要的意义。
发明内容
本发明拟解决的是针对原油中的含硫化合物，先于石油炼制过程首先进行脱硫处理，应用一种基于液-液萃取模式，以低共熔溶剂为萃取剂脱除原油中的含硫化合物的方法。本发明操作简便、条件温和且脱硫率高，能有效降低原油中硫化物的含量。
一种氧化辅助低共熔溶剂萃取脱除原油中含硫化合物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)以一定量液体或固体过氧化物为氧化剂，对原油中的含硫化合物进行预氧化处理；
(2)以低共熔溶剂为萃取剂，对步骤(1)所得预氧化原油进行硫化物的萃取处理，经离心后得到上层萃余油相、中层萃取相及底层固体氧化剂相；
(3)步骤(2)中萃余油相经分离即得硫化物含量较低的原油；
(4)步骤(2)中萃取相经加水溶解、过滤除去其中的硫化物，蒸馏除水得到再生的低共熔溶剂。
液液萃取技术具备操作条件温和，处理过程简便，处理量大，易于连续工业化生产等优势，在油品脱硫领域有望成为加氢脱硫的替代技术。萃取脱硫的核心在于萃取剂的设计，其首要即是对原油中的多种含硫化合物具有良好的溶解能力，而对其他烃类组分溶解能力较差，且萃取剂应廉价易得、便于回收及易于生物降解。
低共熔溶剂是一类由两种或多种化合物按一定化学计量比混合而成的共熔混合物(结构示意图见附图1所示)，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点，具备不易挥发、可生物降解及不溶于油品等特点，在萃取脱硫过程中可以有效避免挥发性污染及脱硫油品回收率低等问题；另外，构成低共熔溶剂的两种组分均廉价易得，且在配制过程中原子利用率为100％，满足环境友好的特点。特别的，低共熔溶剂还能辅以氧化物显著提高原油中含硫化合物的分子极性，进而提高硫化物氧化产物与低共熔溶剂之间的分子间作用力，从而大大提高脱硫效率。
本发明所述低共熔溶剂是由氢键受体HBA和氢键供体HBD按摩尔比例1:0.5～1:3，在80～110℃混合搅拌60～180min之后形成。
所述氢键受体HBA优选铵盐类氯化胆碱、四乙基氯化铵、氯贝胆碱和两性离子类甜菜碱、左旋肉碱、乙酰肉碱中的一种或几种；
所述氢键供体HBD优选含羟基、羧基、磺酸基或氨基的羟基乙酸、水杨酸、对甲苯乙酸、L-苹果酸、对甲苯磺酸、尿素、1,3-二甲基脲、1,4-丁二醇、丙三醇及戊二酸中的一种或几种。
作为优选，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧碳酸钠及过氧碳酸钾中的一种或几种。
作为优选，所述低共熔溶剂凝固点低于50℃。
作为优选，所述原油在20℃下密度为0.80～0.90g·cm
作为优选，所述氧化剂有效成分与原油中含硫化合物摩尔比为3:1～10:1。
原油中的水分，会促使固体过氧化物的分解产生活性氧，进而在预氧化处理阶段有效氧化原油中的含硫化合物，使其极性显著提高。需要注意的，活性氧也会与原油中的含氮化合物等发生氧化反应，但不影响含硫化合物的氧化反应，也不会对其他烃类化合物产生影响。如果氧化剂的加入量过低，会导致含硫化合物的氧化不完全；如果氧化剂的加入量太高，会导致操作成本增加。特别的，过多液体氧化剂的加入会将大量水引入萃取体系，从而破乳低共熔溶剂的脱硫性能，导致脱硫效率下降。
作为优选，所述低共熔溶剂与原油质量比为1:0.5～1:2。
作为优选，所述预氧化处理时间为30～180min，萃取处理时间10～60min。
作为优选，所述预氧化处理与萃取处理温度均为50～70℃。
本发明所述的氧化辅助低共熔溶剂萃取脱除原油中含硫化合物的方法优点在于：
(1)本发明选用低共熔溶剂为萃取剂，其本身具备几乎不挥发、难溶于油品、极性较强、廉价易得、制备工艺简单且易生物降解等特性，辅以化学氧化提升油品中含硫化合物的极性，在高效脱除含硫化合物的同时，还能获得较高的油品回收率。
(2)本发明针对原油中的含硫化合物，从石油加工源头出发脱除原油中的硫化物，大大降低后续脱硫处理成本，同时也有效减少硫化物的排放对环境的污染。
(3)低共熔溶剂极易溶解水，因此在原油萃取脱硫的同时，低共熔溶剂的应用还能有效降低原油中的水含量。
为了使本发明所述氧化辅助低共熔溶剂萃取脱除原油中含硫化合物的方法技术方案更清晰明了，下面结合具体实施方式对本发明中的技术方案进行进一步的描述。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是以氯化胆碱/尿素低共熔溶剂为代表萃取剂结构示意图(氯化胆碱与尿素按摩尔比1:2)。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，下文所述实例被认为本质上是示例性的而非限制性的。
以下实施方式中采用GB/T17606-1998规定的以X射线荧光光谱法(硫含量：0.05％～5.00％)和GB/T387-90规定的以管式炉法(硫含量：>0.10％)对原油中的硫含量进行定量分析，相应脱硫率(％)＝(1-脱硫油硫含量/原油硫含量)×100％。
实施例1
取10.0g原油A(硫含量1.16wt.％，水分3.55wt.％)，加入30％浓度的双氧水1.5g，在50℃水浴锅中搅拌120min得到预氧化原油A1。
向上述预氧化原油A1中加入10.0g氯化胆碱/对甲苯乙酸(摩尔比例1:1，凝固点35℃)，在50℃水浴锅中萃取30min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.7g，其中硫含量降至0.83wt.％，脱硫率为28.4％；油中水分含量降至2.53wt.％。在50℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的氯化胆碱/对甲苯乙酸低共熔溶剂。
实施例2
取10.0g原油A(硫含量1.16wt.％，水分3.55wt.％)，加入30％浓度的双氧水0.5g及过氧碳酸钠0.95g，在55℃水浴锅中搅拌90min得到预氧化原油A2。
向上述预氧化原油A2中加入10.0g氯化胆碱/对甲苯乙酸(摩尔比例1:1，凝固点35℃)，在55℃水浴锅中萃取20min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.6g，其中硫含量降至0.70wt.％，脱硫率为39.6％；油中水分含量降至1.53wt.％。在55℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的氯化胆碱/对甲苯乙酸低共熔溶剂。
实施例3
取10.0g原油B(硫含量0.64wt.％，水分6.25wt.％)，加入过氧碳酸钠1.1g，在60℃水浴锅中搅拌70min得到预氧化原油B1。
向上述预氧化原油B1中加入10.0g氯化胆碱/L-苹果酸(摩尔比例1:1，凝固点18℃)，在60℃水浴锅中萃取30min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.8g，其中硫含量降至0.42wt.％，脱硫率为34.4％；油中水分含量降至1.21wt.％。在60℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的氯化胆碱/L-苹果酸低共熔溶剂。
实施例4
取10.0g原油B(硫含量0.64wt.％，水分6.25wt.％)，加入20％过氧乙酸1.0g及过氧碳酸钾1.3g，在55℃水浴锅中搅拌100min得到预氧化原油B2。
向上述预氧化原油B2中加入10.0g氯贝胆碱/L-苹果酸(摩尔比例1:1，凝固点-1℃)，在55℃水浴锅中萃取40min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.7g，其中硫含量降至0.41wt.％，脱硫率为35.9％；油中水分含量降至3.18wt.％。在55℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的氯贝胆碱/L-苹果酸低共熔溶剂。
实施例5
取10.0g原油C(硫含量2.61wt.％，水分3.24wt.％)，加入30％过氧化氢1.5g和过氧碳酸钠1.6g，在65℃水浴锅中搅拌60min得到预氧化原油C。
向上述预氧化原油A中加入10.0g甜菜碱/尿素/丙三醇(摩尔比例1:1:0.5，凝固点4℃)，在65℃水浴锅中萃取25min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.3g，其中硫含量降至1.73wt.％，脱硫率为33.7％；油中水分含量降至2.18wt.％；在65℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的甜菜碱/尿素/丙三醇低共熔溶剂。
实施例6
取10.0g原油D(硫含量2.22wt.％，水分3.98wt.％)，加入70％叔丁基过氧化氢1.2g和过氧碳酸钠2.1g，在60℃水浴锅中搅拌70min得到预氧化原油D。
向上述预氧化原油A中加入10.0g甜菜碱/对甲苯磺酸/丙三醇(摩尔比例1:1:0.5，凝固点-10℃)，在60℃水浴锅中萃取30min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.1g，其中硫含量降至1.18wt.％，脱硫率为46.8％；油中水分含量降至1.82wt.％。在60℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的甜菜碱/对甲苯磺酸/丙三醇低共熔溶剂。
实施例7
取10.0g原油E(硫含量2.05wt.％，水分3.05wt.％)，加入30％过氧化氢1.4g和过氧碳酸钠1.8g，在50℃水浴锅中搅拌110min得到预氧化原油E。
向上述预氧化原油E中加入10.0g乙酰胆碱/对甲苯磺酸/1,3-二甲基脲(摩尔比例1:1:1，凝固点1℃)，在50℃水浴锅中萃取40min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.3g，其中硫含量降至1.28wt.％，脱硫率为37.6％；油中水分含量降至2.01wt.％。在50℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的乙酰胆碱/对甲苯磺酸/1,3-二甲基脲低共熔溶剂。
实施例8
取10.0g原油F(硫含量0.17wt.％，水分4.67wt.％)，加入30％过氧化氢0.2g和过氧碳酸钠0.2g，在55℃水浴锅中搅拌45min得到预氧化原油F。
向上述预氧化原油F中加入10.0g甜菜碱/对甲苯磺酸/1,4-丁二醇(摩尔比例1:1:0.5，凝固点-8℃)，在55℃水浴锅中萃取40min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.8g，其中硫含量降至0.08wt.％，脱硫率为52.9％；油中水分含量降至1.36wt.％。在55℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的甜菜碱/对甲苯磺酸/1,4-丁二醇低共熔溶剂。
实施例9
取10.0g原油G(硫含量0.11wt.％，水分3.55wt.％)，加入30％过氧化氢0.2g和过氧碳酸钠0.1g，在55℃水浴锅中搅拌50min得到预氧化原油G。
向上述预氧化原油G中加入10.0g氯化胆碱/对甲苯磺酸/1,4-丁二醇(摩尔比例1:1:0.5，凝固点2℃)，在55℃水浴锅中萃取30min后取出，于4000rpm条件下离心3min。收集到萃余油相9.9g，其中硫含量降至0.045wt.％，脱硫率为59.1％；油中水分含量降至1.27wt.％。在55℃向萃余相中加入10.0g去离子水，经过滤除去含硫化合物、蒸馏除水及烘干后得到再生的氯化胆碱/对甲苯磺酸/1,4-丁二醇低共熔溶剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
一种萃取脱除原油中含硫化合物的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0