IPC分类号 : C08H7/00I,C08L27/06I,C08L97/00I,C08K3/00I,E04F15/10I
专利摘要
本发明公开了一种木质素粉末及其制备方法，取木质纤维原料加入到处理剂溶液中，搅拌条件下，于40～80℃下处理3～6h，得到固液悬浮液，然后固液分离所得清夜采用无机酸溶液沉淀出木质素，沉淀出的木质素进行固液分离，经洗涤、干燥即得木质素粉末。本发明制备方法所得到的木质素粉末纯度较高，酚羟基含量大于3％，总羟基含量大于10％，甲氧基含量小于9％，可以作为原料参入木塑地板的制作，也可以作为粘合剂的成分，都具有明显增强效果，其堆积密度大于0.30g/mL，便于后续木质素粉末作为原料或添加剂应用到木塑材料或胶粘剂中时的均匀分布和性能发挥。
权利要求
1.一种木质素粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取木质纤维原料加入到处理剂溶液中，搅拌条件下，于40~80℃下处理3~6 h，得到固液悬浮液；
所述的处理剂溶液由碱的水溶液、醇类溶剂、胺类溶剂按照质量比100:（20~100）:（5~20）混合而成；
（2）将步骤（1）所得固液悬浮液进行固液分离，然后分离所得清液 采用无机酸溶液沉淀出木质素；所述的无机酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸的水溶液中的任意一种或者几种的组合，质量分数为0.5~5%；采用无机酸溶液沉淀木质素在搅拌状态下分步进行，先在150~200 rpm下，以0.5~0.15倍清液体积/h的速率滴加无机酸溶液至体系pH下降至9.0，随后增大搅拌转速至300~400 rpm，减缓无机酸溶液滴加速度至0.01~0.06倍清液体积/h，直至体系pH下降至2.5~3.5；
（3）将步骤（2）沉淀出的木质素进行固液分离，经洗涤、干燥即得木质素粉末。
2.根据权利要求1所述的木质素粉末的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的木质纤维原料为小麦秸秆、玉米秸秆、竹粉或木粉。
3.根据权利要求1所述的木质素粉末的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述木质纤维原料与处理剂溶液的质量比为1:（4~20）；所述的碱的水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，质量分数为0.3~5%；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或几种的组合；所述的胺类溶剂为三乙胺、乙二胺、丙二胺、正丁胺、环己胺中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的木质素粉末的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用无机酸溶液沉淀出木质素的温度控制在10~40℃。
5.根据权利要求1所述的木质素粉末的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中，所述的固液分离采用离心或者抽滤的方式。
6.权利要求1~5中任意一种方法制备得到的木质素粉末。
7.权利要求6所述的木质素粉末，其特征在于，其酚羟基含量大于木质素总质量的3%，总羟基含量大于10%，甲氧基含量小于9%。
说明书
技术领域
本发明属于生物质利用领域，涉及一种木质素粉末及其制备方法。
背景技术
木质素是植物纤维原料中的第三大高分子聚合物，存在于植物细胞壁中，赋予纤维原料刚性、防渗、抗微生物攻击及氧化应激等性能，主要由对羟基肉桂醇单体(主要为松伯醇、芥子醇及香豆醇)通过氧化组合耦合反应形成，这些基本单体组成了其基本结构单元，主要有愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷及对羟基苯丙烷。这些结构单元的含量因植物种类的不同和组织的差异而含量分布不等，它们之间的链接方式主要为碳碳键和醚键，并以醚键为主，具体可以有二芳基醚键、二烷基醚键及烷基芳基醚键，在剧烈的化学条件下，容易发生断裂，从而使天然木质素发生不同程度的降解。
同时，木质素大分子具有多种功能基，如甲氧基、羟基和羧基等。其中，甲氧基是木质素有特征的功能基团，其次是酚羟基，这两种官能团的含量直接影响木质素在不同领域中的应用效果。比如，木质素酚羟基含量较高，则可以用来制备粘合剂；木质素甲氧基含量较高，可用来制备材料增塑剂。但事实上，木质素自身的特性，比如分子量、官能团的种类、官能团的数量或比例等，对于其在不同应用中性能的发挥起到关键作用，而木质素的这些指标受到提取过程的影响。研究表明，木质素的酚羟基的数量对于其在PVC材料中的应用效果有很大关系，由于酚羟基存在较高活性，更容易与材料中的其他组分发生相互作用，从而提升材料的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可以作为粘合剂成分，有效增强木塑地板的木质素粉末及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种木质素粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)取木质纤维原料加入到处理剂溶液中，搅拌条件下，于40～80℃下处理3～6h，得到固液悬浮液；
所述的处理剂溶液由碱的水溶液、醇类溶剂、胺类溶剂按照质量比100:(20～100):(5～20)混合而成；
(2)将步骤(1)所得固液悬浮液进行固液分离，然后分离所得清夜采用无机酸溶液沉淀出木质素；
(3)将步骤(2)沉淀出的木质素进行固液分离，经洗涤、干燥即得木质素粉末。
具体地，步骤(1)中，所述的木质纤维原料为小麦秸秆、玉米秸秆、竹粉或木粉；其中，秸秆可以选择通过水热法或蒸汽爆破法进行初步处理，然后经过粉碎、过筛得到粉末。
所述木质纤维原料与处理剂溶液的质量比为1:(4～20)，优选1:(5～14)，更优选1:(6～10)；所述的碱的水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，质量分数为0.3～5％，优选1.0～4.0％，更优选1.5％～2.5％；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或几种的组合；所述的胺类溶剂为三乙胺、乙二胺、丙二胺、正丁胺、环己胺中的任意一种或几种的组合。使用碱类试剂、醇类试剂、胺类试剂等有机溶剂的组合处理木质素，使得木质素和半纤维素的网络结构降解，同时减少单独使用碱类试剂带来的价格昂贵，产生大量的含钙固渣废物，并损失部分半纤维素等问题。
步骤(2)中，所述的无机酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸的水溶液中的任意一种或者几种的组合，质量分数为0.5～5％，优选1～3％。
步骤(2)中，采用无机酸溶液沉淀木质素在搅拌状态下分步进行，先在150～200rpm下，以0.5～0.15倍清液体积/h的速率滴加无机酸溶液至体系pH下降至9.0，随后增大搅拌转速至300～400rpm，减缓无机酸溶液滴加速度至0.01～0.06倍清液体积/h，直至体系pH下降至2.5～3.5。
采用无机酸溶液沉淀出木质素的温度控制在10～40℃。
步骤(2)和步骤(3)中，所述的固液分离采用离心或者抽滤的方式。
步骤(3)中干燥期间可以进一步对粉末进行机械冲压。
采用上述方法制备得到的木质素粉末也在本发明的保护范围中。
所得到的木质素粉末中，酚羟基含量大于木质素总质量的3％，总羟基含量大于10％，甲氧基含量小于9％。
有益效果：
1、本发明制备方法所得到的木质素粉末纯度较高，酚羟基含量大于3％，总羟基含量大于10％，甲氧基含量小于9％，可以作为原料参入木塑地板的制作，也可以作为粘合剂的成分，都具有明显增强效果。
2、本发明制备的木质素粉末堆积密度大于0.30g/mL，便于后续木质素粉末作为原料或添加剂应用到木塑材料或胶粘剂中时的均匀分布和性能发挥。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的木质素粉末的外观图。
图2为实施例1制备的木质素粉末红外光谱图。
图3为实施例1制备的木质素粉末扫描电子显微镜图(×20000)。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
取100g经蒸汽爆破后制得得玉米秸秆(含水量67％)，加入400g处理液(由100份2％的氢氧化钠、50份甲醇、10份三乙胺组成)，置于搅拌反应釜中，于40℃搅拌转速为300rpm下处理4h。而后通过离心的方式进行固液分离，用100g处理液对离心所得沉淀进行洗涤，再次离心进行固液分离，再用100g处理液对二次沉淀物进行洗涤，再次离心进行固液分离，将三次离心所得上清液进行合并。而后移入2L搅拌反应釜中，控制温度在30℃，搅拌速率为200rpm，平衡1h，而后以0.1倍清液体积/h的速率加入质量分数1％的磷酸溶液，监测过程pH变化，当pH下降至9.0后，提高转速至400rpm，而后以0.05倍清液体积/h的速率继续加入质量分数1％的磷酸溶液，直至pH到6.0，保持搅拌停止流加，维持4h，而后继续流加质量分数1％的磷酸溶液直至pH下降至3.5，停止流加，继续搅拌2h，而后下罐，通过真空抽率的方式进行固液分离，并用水洗涤沉淀2次。将所得沉淀转移至真空干燥箱中，50℃下，维持6h，获得木质素粉末。
图1为制备的木质素粉末的外观图；图2为制备的木质素粉末红外光谱图；图3为制备的木质素粉末放大20000倍的扫描电镜照片。所制得的木质素纯度为92.5％，甲氧基含量占总质量的8.9％，总羟基含量为10.2％，其中酚羟基占5.2％，木质素粉末堆积密度为0.3g/ml，50％的颗粒粒径小于8um。
实施例2
取1kg小麦秸秆，经过螺杆机进行粉碎，加入10kg处理液(由100份3％的氢氧化钾、100份乙醇、5份二已胺组成)，置于搅拌反应釜中，于50℃搅拌转速为200rpm下处理5h。而后通过离心的方式进行固液分离，用2kg处理液对离心所得沉淀进行洗涤，再次离心进行固液分离，再用2kg处理液对二次沉淀物进行洗涤，再次离心进行固液分离，将三次离心所得上清液进行合并。而后移入30L搅拌反应釜中，控制温度在40℃，搅拌速率为200rpm，平衡1h，而后以0.1倍清液体积/h的速率加入质量分数1.5％的硫酸溶液，监测过程pH变化，当pH下降至9.0后，提高转速至350rpm，而后以0.05倍清液体积/h的速率继续加入质量分数1.5％的硫酸溶液，直至pH下降到6.0，保持搅拌停止流加，维持3h，而后继续流加质量分数1.5％的硫酸溶液直至pH下降至2.5，停止流加，继续搅拌3h，而后下罐，通过离心的方式进行固液分离，并用水洗涤沉淀2次。将所得沉淀转移至真空干燥箱中，60℃下，维持4h，获得木质素粉末。
实施例3
取10kg经过初步粉碎后的木粉，通过螺杆进行二次粉碎，而后加入150kg处理液(由100份3.0％的氢氧化钠、15份正丙醇、10份正丁胺组成)，置于搅拌反应釜中，维持温度75℃、搅拌转速为200rpm，处理5h。而后通过离心的方式进行固液分离，用20kg处理液对离心所得沉淀进行洗涤，再次离心进行固液分离，再用20kg处理液对二次沉淀物进行洗涤，再次离心进行固液分离，将三次离心所得上清液进行合并。而后移入300L搅拌反应釜中，控制温度在20℃，搅拌速率为200rpm，平衡1h，而后以0.1倍清液体积/h的速率加入质量分数1.5％的盐酸溶液，监测过程pH变化，当pH下降至9.0后，提高转速至300rpm，而后以0.05倍清液体积/h的速率继续加入质量分数1.5％的盐酸溶液，直至pH下降到6.0，保持搅拌停止流加，维持4h，而后继续流加质量分数1.5％的盐酸溶液直至pH下降至3.0，停止流加，继续搅拌3h，而后下罐，通过平板离心机进行固液分离，并用水洗涤沉淀。将所得沉淀刮下，转移至真空双锥干燥箱中，65℃下，维持4h，获得木质素粉末。
实施例4
取10kg经过初步粉碎后的竹粉，通过螺杆进行二次粉碎，而后加入180kg处理液(由100份1.5％的氢氧化钠、30份甲醇与正丙醇质量比1：1的混合醇、15份丙二胺与环己胺质量比1：1的混合胺组成)，置于搅拌反应釜中，维持温度60℃、搅拌转速为200rpm，处理5h。而后通过真空抽率的方式进行固液分离，用20kg处理液对抽率所得沉淀进行洗涤，再次抽率进行固液分离，将两次抽率所得滤液进行合并。而后移入500L搅拌反应釜中，控制温度在10℃，搅拌速率为200rpm，平衡2h，而后以0.1倍清液体积/h的速率加入质量分数4.0％的硝酸溶液，监测过程pH变化，当pH下降至9.0后，提高转速至350rpm，而后以0.05倍清液体积/h的速率继续加入质量分数4.0％的盐酸溶液，直至pH下降到6.0，保持搅拌停止流加，维持4h，而后继续流加质量分数3.0％的硝酸溶液直至pH下降至2.0，停止流加，继续搅拌2h，而后下罐，通过平板离心机进行固液分离，并用水洗涤沉淀。将所得沉淀刮下，转移至真空双锥干燥箱中，55℃下，维持6h，获得木质素粉末。
实施例1～4所制得的木质素，其各项检测指标如下表1。
表1
PVC木塑地板制作的基本配方如下表2。利用上述所制得的木质素，与再生热塑性塑料PVC、改性剂、稳定剂、润滑剂、无机矿物粉、染色剂进行组合，制作木塑地板。其中，对比例为未添加木质素粉末制成的木塑地板，其基本配方见表2。分别取实施例1～4制备的木质素80份，加入到基本配方配方中，制备木质素增强的PVC木塑地板，测试性能如表3所示。
表2PVC木塑地板制作的基本配方
表3
从表3可以看出，添加木质素粉末制成的PVC木塑地板，弯曲破坏载荷有了13.2％-26.1％的增加；抗冻融性增加了2.2％～5.3％，另外，吸水率均有不同程度的降低。这些性能的优化表明，由于木质素粉末的纯度相对较高，且木质素中酚羟基、甲氧基等含氧极性基团的存在对于材料的润湿性及木质材料胶合都有着积极的作用。
本发明提供了一种木质素粉末及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
一种木质素粉末及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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