专利摘要

本专利公开了一种简便条件下制备2‑溴‑1，1，2，2‑四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，该方法由苯胺和1，2‑二溴四氟乙烷化合物出发，在蓝色可见光LED照射下，以铱，钌等过渡金属为核心的配合物充当催化剂，高效率地得到各种溴四氟乙烷取代的苯胺结构，进一步在对氨基进行衍生化从而制备多种2‑溴‑1，1，2，2‑四氟乙基芳烃化合物。该方法使用廉价易得的苯胺及其衍生物和二溴四氟乙烷为原料，具有催化剂用量少，底物适用范围广，操作简便，反应效率高等优点，反应结束后另一个溴原子得到了很好的保留，同时，这些产品可以很容易转化成1，1，2，2‑四氟乙基桥连的化合物，在农药，液晶材料，分子影像等领域有着十分广泛而重要的用途。

权利要求

1.一种2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：于溶剂中，在可见光的照射下，以含钌或铱的络合物为光催化剂，在碱存在的条件下，将式A化合物与式B化合物进行反应，从而形成式C化合物，化合物C经过转化得到化合物D；化学式如下：

上述各式中，R1为烷基-羰基或甲酰基；

R2、R3、R4、R5各自独立地为卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、被卤素或者苯基取代的C2-10炔基或卤素中的一种；

R6为C2-10烯基、C2-10炔基、-COOC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳烃、C1-10烷基取代的膦酸基、C1-10烷基取代的亚膦酸基或卤素的一种；

其中，所述的光催化剂选自：Ir(PPy)3、Ru(bpy)3PF6、Ru(bpy)3Cl2或者Ir(PPy)2(dtbbpy)PF6；

所述的碱选自：碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、氟盐或者有机胺。

2.根据权利要求1所述的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，其特征在于：所述式A化合物、光催化剂、碱、式B化合物的摩尔比为1～8：0.001～0.1：1～8：1～8。

3.根据权利要求1所述的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，其特征在于：所述式A化合物、光催化剂、碱、式B化合物的摩尔比为1～3：0.005～0.01：1～3：1～3。

4.根据权利要求2或3所述的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，其特征在于：所述的反应在0℃～60℃下进行。

5.根据权利要求2或3所述的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，其特征在于：所述的溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1，4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺或其组合。

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法。

背景技术

由于引入的氟烷基能改变有机化合物的化学，物理和生物活性的能力，氟代烷基化反应的发展引起了广泛的关注。四氟乙基是一类重要的氟代烷基，四氟乙烯桥(-CF2CF2-)在材料和农用化学研究中都有许多应用。通常，通过氟化方法制备ArCF2CF2Ar的结构，例如氟加成芳基乙炔或1，2-二羰基化合物的脱氧氟化。最近，Gouverneur，Togni，Beier和Hu使用氟代烷基转移方法。在这些反应中，使用芳基CF2CF2Br，芳基CF2CF2SiMe3和高价碘试剂作为氟烷基化试剂。而这些试剂最基本的原料是ArCF2CF2Br，因此，高效的制备ArCF2CF2Br对于这些四氟乙烯基团转移反应是必不可少的。传统上，按照两步法，由芳基溴制备ArCF2CF2Br。方法制备过程中必须使用格氏试剂和二乙氨基三氟化硫(DAST)，因此这种方法具有底物范围窄和环境不友好的特点，从而限制了其在有机合成中的广泛应用。

BrCF2CF2Br是一类十分廉价的工业原料，由于氟原子的存在，该化合物十分稳定，很难发生亲核取代反应之外的其他反应。因此利用该原料探索一种高效、简洁、普遍适用的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法具有显著的意义。

发明内容

本发明意在提供一种2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，以解决现有技术无法高效、简洁的合成该类化合物的缺陷。

本方案中的一种2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，包括以下步骤：于乙腈溶剂中，在可见光的照射下，以含钌或铱的络合物为光催化剂，在碱存在的条件下，将式A化合物与式B化合物进行反应，从而形成式C化合物，化合物C经过转化得到化合物D；化学式如下：

上述各式中，R1为氢、C1-10的烷基、烷基-羰基或甲酰基；

R2、R3、R4、R5各自独立地为H、C1-10烷基、卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、被卤素或者苯基取代的C2-10炔基或卤素中的一种；

R6为H、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、-COOC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳烃、C1-10烷基取代的膦酸基、C1-10烷基取代的亚膦酸基或卤素的一种。

化合物C转化成其他种类的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基化试剂，如下所示：

式2.1在稀盐酸水溶液中，加入亚硝酸钠，碘化钾在-10℃至室温下，将C-1化合物反应为式D化合物；

化合物D是一类十分有用的化合物，可以通过各种经典的反应得到多种其他种类的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基化试剂，具体实施例如下所示：

优选的，所述式A化合物、光催化剂、碱、式B化合物的摩尔比为1～8：0.001～0.1：1～8：1～8。

优选的，所述式A化合物、光催化剂、碱、式B化合物的摩尔比为1～3：0.005～0.01：1～3：1～3。更具体的，所述式A化合物、光催化剂、碱、式B化合物的摩尔比为1～3：0.005～0.01：0.5～2：1～3

优选的，所述的反应在0℃～60℃下进行，进一步优选的，所述的反应在10℃～50℃下进行。

优选的，所述的光催化剂选自：Ir(PPy)3、Ru(bpy)3PF6、Ru(bpy)3Cl2或者Ir(PPy)2(dtbbpy)PF6。

优选的，所述的碱选自：碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、氟盐或者有机胺。

优选的，所述的溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1，4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺或其组合。

本发明的工作原理：本发明的发明人通过长期深入的研究，发现了一种2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法，于溶剂中，在蓝光或者绿光照射下，以含铱，钌的络合物为光催化剂，在碱存在下，将式A化合物与式B化合物进行反应，从而形成式二溴四氟乙烷取代的苯胺及其衍生物的简便方法。该方法具有原料简单、易得，催化剂用量少，底物适用范围广，操作简便，反应效率高等优点。

本发明的有益效果：(1)本发明的方法使用光来促进反应，来源绿色，环保。同时反应步骤短，原料和试剂简单易得，且无需经过预活化处理，与现有方法相比，更具经济性和简洁性。

(2)本发明的方法中，可选用价格低廉工业原料苯胺，BrCF2CF2Br，以及较为低廉的催化剂(Ru(bpy)3Cl2150元/g，用量小于等于千分之五)，底物适用范围广，操作简便，反应效率高，适合较大量的生产，

(3)本发明制得的二溴四氟乙烷取代的苯胺及其衍生物在生物医药领域和材料中有着十分重要的应用前景。

如本文所用，术语“C1-10烷基”指具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似基团。

术语“C2-10烯基”指具有2-10个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、或类似基团。

术语“C2-10炔基”是指具有2-10个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、或类似基团。

术语“C1-10烷氧基”指具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。

术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。

术语“卤代的”指基团中的H被相同或不同的一个或多个卤素原子所取代，例如三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、二氟乙烯基、或类似基团。

术语“C1-10烷基-羰基”指C1-10烷基-(C＝O)-。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

本发明提供了一种二溴四氟乙烷取代的苯胺及其衍生物的合成方法。优选地，所述方法包括步骤：于有机溶剂中，一定温度下(如0℃-80℃；较佳地10℃-50℃)，在可见光中的蓝光或者绿光的照射下，以含铱，钌的络合物为光催化剂，将式A化合物(即苯胺或其衍生物)与式B化合物)反应一段时间(如1～40小时)从而形成式C化合物(二溴四氟乙烷取代的苯胺及其衍生物)，并可通过一些经典的有机反应得到D化合物；

各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6定义如前所述。

更优选地，所述的式A化合物为选自下组的化合物：

本发明式A和式B化合物可通过市售或本发明所属领域技术人员所熟知的方法制备获得，然而该方法的具体条件，例如反应物、溶剂、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。

作为光催化剂可以选用本领域技术人员所熟知的光催化剂，Ir(PPy)3、Ru(bpy)3PF6、Ru(bpy)3Cl2、Ir(PPy)2(dtbbpy)PF6，其中，Ru(bpy)3PF6的学名是三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐，Ru(bpy)3Cl2的学名是三联吡啶氯化钌。最优选为Ru(bpy)3Cl2。

该反应体系中，所使用的光催化剂的摩尔百分比为式A化合物摩尔量的0.01～10％，优选为0.5～1％。

本发明所述的碱包括：碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、亚磷酸盐、氟盐或者有机胺盐，优选为碳酸盐。

所述的溶剂包括选自下组的溶剂：乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、1，4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺或其组合。优选地，采用乙腈。

所述的反应体系中，式A化合物或式B化合物的反应浓度为0.01～1mmol/mL；优选地，为0.1～0.5mmol/mL。

可以根据需要对本发明制备得到的式C化合物进行进一步的修饰从而制备得到各类功能性化合物。

本发明制备方法制得的产物可以通过多种方法进行分离纯化，所述方法包括：重结晶、薄层层析、柱层析等。以上纯化方法均为本领域的常规方法，例如，进行重结晶时，可采用极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶剂。使用薄层层析和柱层析时，所用的展开剂可单一的溶剂，也可采用混合溶剂，例如石油醚或乙酸乙酯-石油醚的混合溶剂等。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

以下实施例中均采用本领域常规的后处理方法进行纯化。

实施例1

向25mL的反应管中，加入1.3mg(0.5mol％)Ir(PPy)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-1(102mmol，3当量)，氩气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物C-1，产率为78％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.13(1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，1H)，3.81(br，2H)，2.26(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.5(t，J＝5.6Hz，2F)，-105.4(t，J＝5.6Hz，2F)。

实施例2

向25mL的反应管中，加入1.3mg(0.5mol％)Ir(PPy)3，K3PO4(0.4mmol)，化合物A-1(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物C-1，产率为65％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.13(1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，1H)，3.81(br，2H)，2.26(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.5(t，J＝5.6Hz，2F)，-105.4(t，J＝5.6Hz，2F)。

实施例3

向25mL的反应管中，加入2.6mg(1mol％)Ir(PPy)3，K2CO3(0.4mmol)，化合物A-1(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物C-1，产率为74％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.13(1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，1H)，3.81(br，2H)，2.26(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.5(t，J＝5.6Hz，2F)，-105.4(t，J＝5.6Hz，2F)。

实施例4

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-1(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌24小时后，得化合物C-1，产率为79％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.13(1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，1H)，3.81(br，2H)，2.26(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.5(t，J＝5.6Hz，2F)，-105.4(t，J＝5.6Hz，2F)。

实施例5

向25mL的反应管中，加入1.5mg(1mol％)Ru(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-1(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-1，产率为91％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.13(1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，1H)，3.81(br，2H)，2.26(s，3H).19F-NMR(376MHz，CDCl3)δ–64.5(t，J＝5.6Hz，2F)，-105.4(t，J＝5.6Hz，2F)。

实施例6-20

向25mL的反应管中，加入光催化剂(0.5mol％)，碱(1.0当量)，化合物A-2(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-2，产率如下(氟谱产率，括号内为分离产率)。δ7.20(d，J＝8.8Hz，1H)，7.14(s，1H)，6.63(d，J＝8.4Hz，1H)，4.49(br，1H)，2.84(s，3H)，2.26(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.3(t，J＝5.45Hz，2F)，-105.4(t，J＝5.45Hz，2F)。C-2为新化合物。

实施例21

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-3(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-3，产率为73％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.14(1H)，7.12(1H)，6.64(d，J＝8.4Hz，1H)，4.09(br，2H)，2.56(q，J＝7.6Hz，2H)，1.19(t，J＝7.6Hz，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.5(t，J＝5.5Hz，2F)，-105.4(t，J＝5.6Hz，2F)。C-3为新化合物。

实施例22

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-4(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-4，产率为92％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.14(s，2H)，3.87(br，2H)，2.20(s，6H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.4(t，J＝5.5Hz，2F)，-106.6(t，J＝5.1Hz，2F)。C-4为新化合物。

实施例23

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-5(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-5，产率为83％。C-5:1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.06(s，1H)，6.52(s，1H)，3.94(br，sH)，2.19(s，3H)，2.17(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-64.4(s，2F)，-105.0(s，2F).C-5’:1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.05(d，J＝8.4Hz，1H)，6.49(d，J＝8.4Hz，1H)，3.94(br，sH)，2.26(s，3H)，2.19(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-63.3(s，2F)，-96.1(br，2F).C-5为新化合物。

实施例24

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-6(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-6，产率为57％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ6.42(s，1H)，6.36(s，1H)，4.12(br，2H)，2.34(t，J＝4.8Hz，3H)，2.22(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–63.8(t，J＝4.7Hz，2F)，-98.1(s，2F)。C-6为新化合物。

实施例25

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-7(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-7，产率为69％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.05(s，2H)，4.04(br，2H)，2.25(s，3H)，2.17.19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-64.2(t，J＝5.4Hz，2F)，-104.7(t，J＝5.4Hz，2F).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ141.6，134.9，127.0(t，J＝8.2Hz)，126.3，124.1，122.5-110.0(m)，20.2，17.7。C-7为新化合物。

实施例26

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-2(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-8，产率为61％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.13(q，J＝8.5Hz，2H)，6.64(dd，J＝8.8Hz，J＝4Hz，1H)，4.53(br，1H)，2.84(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.6(t，J＝5.6Hz，2F)，-105.1(t，J＝5.3Hz，2F)-129.2(dd，J＝12.4Hz，J＝8.3Hz，1F)。C-8为新化合物。

实施例27

向25mL的反应管中，加入1.3mgIr(ppy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.8mmol)，化合物A-2(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-9，产率为37％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.08–7.01(m，2H)，6.66(dd，J＝8.8，4.6Hz，1H)，3.99(br，2H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-64.82(t，J＝5.5Hz，2F)，-106.20(t，J＝5.4Hz，2F)，-126.63(dd，J＝12.7，8.4Hz，1F)。C-9为新化合物。

实施例28

向25mL的反应管中，加入1.3mgIr(ppy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.8mmol)，化合物A-10(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-10，产率为39％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.30(d，J＝2.3Hz，1H)，7.23(dd，J＝8.7，2.4Hz，1H)，6.64(d，J＝8.7Hz，1H)，，4.12(br，2H).19FNMR(376MHzCDCl3，)δ-64.88(t，J＝5.5Hz，2F)，-106.18(t，J＝5.5Hz，2F)。C-10为新化合物。

实施例29

向25mL的反应管中，加入1.3mgIr(ppy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.8mmol)，化合物A-11(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-11，产率为54％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.43(s，1H)，7.35(d，J＝8.8Hz，1H)，6.58(d，J＝8.8Hz，1H)，4.22(br，2H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.9(s，2F)，-106.1(s，2F)。C-11为新化合物。

实施例30

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-12(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-12，产率为56％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ6.92(d，J＝8.8Hz，1H)，δ6.87(s，1H)，6.67(d，J＝8.8Hz，1H)，3.90(br，2H)，3.75(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ–64.5(t，J＝5.1Hz，2F)，-105.7(t，J＝5.5Hz，2F)。C-12为新化合物。

实施例31

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-13(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B-1，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-13，产率为67％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.33(s，1H)，7.29(d，J＝8.0Hz，1H)，6.64(d，J＝8.0Hz，1H)，4.20(br，2H)，2.42(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-64.7(s，2F)，-105.8(s，2F).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ144.3，134.4，130.2(t，J＝8.2Hz)，125.5，122.5-110.0(m)，118.4，18.5.C-13为新化合物。

实施例32

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-14(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-14，产率为39％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.79(t，J＝9.3Hz，2H)，7.46(d，J＝2.3Hz，1H)，7.38(s，1H)，7.05(d，J＝8.8Hz，2H)，6.93(d，J＝9.0Hz，1H)，3.81(d，J＝6Hz，6H)，2.16(s，3H)，2.10(d，J＝1.4Hz，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-64.92(t，J＝5.6Hz，2F)，-103.94(d，J＝2.8Hz，2F)。C-14为新化合物。

实施例33

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-15(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-15，产率为37％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.13(d，J＝7.4Hz，1H)，7.56(t，J＝8.3Hz，3H)，2.19(s，3H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-65.05(s，2F)，-103.62(d，J＝4.9Hz，2F)。C-15为新化合物。

实施例34

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-16(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-16，产率为73％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.00(d，J＝8.8Hz，1H)，7.69(dd，J＝16.4Hz，J＝8.4Hz，2H)，7.46(dd，J＝8.6Hz，J＝7.0Hz，1H)，7.29(d，J＝8.0Hz，1H)，6.81(d，J＝8.8Hz，1H)，4.22(br，2H).δ–63.2(s，2F)，-97.4(s，2F)。C-16为新化合物。

实施例35

向25mL的反应管中，加入1.5mgRu(bpy)3Cl2(0.5mol％)，Na2CO3(0.4mmol)，化合物A-17(1.2mmol，3当量)，氮气置换三次后加入2mL乙腈(MeCN)，注射50μL(0.40mmol)化合物B，在蓝光照射下搅拌40小时后，得化合物C-17，产率为49％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ6.98(s，1H)，6.92(s，1H)，4.60(br，1H)，3.33(t，J＝3.6Hz，2H)，2.78(t，J＝4.0Hz，2H)，2.23(s，3H)，1.91(m，2H).19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-64.1(t，J＝5.4Hz，2F)，-104.1(t，J＝5.4Hz，2F).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ141.7，134.0，127.2(t，J＝8.4Hz)，124.2，122.9，122.5-110.0(m)，41.8，27.9，21.2，20.1.C-17为新化合物。

实施例36

向100mL的圆底烧瓶中，加入1mol/L的稀盐酸5ml，再慢慢滴加C-1，715ml(2.5mmol，1当量)进行搅拌30min，再慢慢滴加NaNO2水溶液(3mmol，1.2当量)，反应1小时后再加入KI(3.75mmol，1.5当量)，从-10℃慢慢到室温反应6小时，得化合物D，产率为53％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.92(d，J＝8.1Hz，1H)，7.40(s，1H)，6.99(d，J＝8.1Hz，1H)，2.36(s，3H).19FNMR(376MHz，cdcl3)δ-62.00(t，J＝4.7Hz，2F)，-102.48(t，J＝4.7Hz，2F)。D为新化合物

实施例37

向25mL的反应管中，加入14mgPd(PPy3)Cl2(0.02mol，0.1当量)，K2CO3(0.4mmol)，化合物E1(0.4mmol，2当量)氮气置换三次后加入2mL1，4-二氧六环(dioxane)，注射化合物D38uL(0.2mmol，1当量)在80℃下反应24小时候，得化合物F-1-A，产率为81％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.66–7.60(m，1H)，7.51–7.44(m，2H)，7.39–7.33(m，4H)，7.17(d，J＝7.8Hz，1H)，2.47(s，3H).19FNMR(376MHz，cdcl3)δ-62.34(s，2F)，-98.87(s，2F)。F-1-A为新化合物。

实施例38

向25mL的反应管中，加入14mgPd(PPy3)Cl2(0.02mol，0.1当量)，K2CO3(0.4mmol)，化合物E1(0.4mmol，2当量)氮气置换三次后加入2mL1，4-二氧六环(dioxane)，注射化合物D38uL(0.2mmol，1当量)在80℃下反应24小时候，得化合物F-1-B，产率为93％.1HNMR(400MHz，cdcl3)δ7.77–7.67(m，1H)，7.61(d，J＝7.8Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.37(t，J＝8.6Hz，3H)，7.11(d，J＝7.8Hz，1H)，2.48(s，3H)。F-1-B为新化合物。

实施例39

向25mL的反应管中，加入14mgPd(PPy3)Cl2(0.02mol，0.1当量)，CuI(0.02mmol，0.1当量)，氮气置换三次后加入1mL三乙胺(Et3N)，注射化合物D38uL(0.2mmol，1当量)，化合物E257uL(0.4mmol，2当量)在80℃下反应24小时候，得化合物F-2，产率为96％。1HNMR(400MHz，cdcl3)δ7.48(d，J＝7.9Hz，1H)，7.38(s，1H)，7.27(d，J＝7.1Hz，1H)，2.40(s，3H)，0.24(d，J＝0.8Hz，9H).19FNMR(376MHz，cdcl3)δ-62.86(t，J＝4.6Hz，2F)，-104.03(t，J＝4.5Hz，2F)。F-2为新化合物。

实施例40

向25mL的反应管中，加入14mgPd(PPy3)Cl2(0.02mol，0.1当量)，CuI(0.02mmol，0.1当量)，氮气置换三次后加入1mL三乙胺(Et3N)，注射化合物D38uL(0.2mmol，1当量)，化合物E3129mg(0.4mmol，2当量)在80℃下反应24小时候，得化合物F-3，产率为85％。1HNMR(400MHz，cdcl3)δ7.54(d，J＝7.7Hz，1H)，7.41(s，1H)，7.33(d，J＝7.7Hz，1H)，7.25(d，J＝8.4Hz，1H)，6.75(d，J＝8.5Hz，1H)，6.67(s，1H)，3.81(s，3H)，3.52(s，3H)，2.89(s，2H)，2.44(s，3H)，2.36(dd，J＝18.4，11.8Hz，3H)，2.09(dd，J＝14.3，10.7Hz，3H)，1.90(t，J＝12.8Hz，4H)，1.60–1.36(m，4H)，0.93(d，J＝15.8Hz，3H).19FNMR(376MHz，cdcl3)δ-62.81(s，2F)，-103.89(d，J＝15.8Hz，2F)。F-3为新化合物。

实施例1～实施例26合成的化合物C-1、化合物C-2、化合物C-3、化合物C-4、化合物C-5、化合物C-6、化合物C-7、化合物C-8、化合物C-9、化合物C-10、化合物C-11、化合物C-12、化合物C-13、化合物C-14和化合物C-15、化合物C-16、化合物C-17、化合物F-1-A、化合物F-1-B、化合物F-2、化合物F-3、都是新化合物，在农药，材料，以及分子影像学有着潜在的应用。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

一种2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。