专利摘要

本发明提供具有优异的柔性、耐冲击性、耐热性和低温热封性的丙烯/1－丁烯无规共聚物；含有该共聚物的聚丙烯组合物；由该组合物制成的片材和(拉伸)薄膜以及包括以上组合物层的复合薄膜。该共聚物包含60至90mol％的丙烯单元和10至40mol％的1－丁烯单元，并且三单元组全同立构规整度为85至97.5％，分子量分布(Mw/Mn)为1至3，特性粘度为0.1至12dl/g，熔点(Tm)为40至120℃，Tm和1－丁烯单元含量(Mmol％)满足关系式：146exp(－0.022M)≥Tm≥125exp(－0.032M)。本发明还提供用作烯烃聚合催化剂组分的过渡金属化合物和含有该过渡金属化合物用于烯烃聚合的催化剂。

权利要求

1.一种丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)，其特征在于含有

(1)60至90mol％源自丙烯的单元和10至40mol％源自1-丁烯的单元，并且

(2)三单元组全同立构规整度由¹³C-NMR谱测定为不小于85％并且不大于97.5％，

(3)分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1至3，

(4)特性粘度于135℃下在萘烷中测量为0.1至12dl/g，

(5)熔点(Tm)用差示扫描量热计测量为40至120℃，并满足

(6)下列关系式

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)

其中Tm代表熔点，M(mol％)代表1-丁烯组成单元的含量。

2.一种丙烯弹性体(PBER)，其特征在于含有：

(1)(a)50至85mol％源自丙烯的单元，

(b)5至25mol％源自1-丁烯的单元和

(c)10至25mol％源自乙烯的单元，并且

丙烯含量与乙烯含量的摩尔比为89/11至70/30，以及

拉伸模量(YM)根据JIS 6301测量为不大于40Mpa。

3.一种聚丙烯组合物，其包含：

5至95wt％聚丙烯(PP-A)和

95至5wt％丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)，其特征在于含有

(1)60至90mol％源自丙烯的单元和10至40mol％源自1-丁烯的单元，并且

(2)三单元组全同立构规整度由¹³C-NMR谱测定为不小于85％并且不大于97.5％，

(3)分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1至3，

(4)特性粘度于135℃下在萘烷中测量为0.1至12dl/g，

(5)熔点(Tm)用差示扫描量热计测量为40至120℃，并满足

(6)下列关系式

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)

其中Tm代表熔点，M(mol％)代表1-丁烯组成单元的含量。

4.一种包含根据权利要求3所述的聚丙烯组合物的片材或者薄膜。

5.通过在至少一个方向上拉伸根据权利要求4所述的片材或者薄膜而得到的一种拉伸薄膜。

6.一种由以下结构式(2a)所代表的过渡金属化合物(2a)：

其中每个R¹和R³是氢，R²和R⁴相同或不同地选自烃基和含硅的基团，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³相同或不同地选自氢、烃基和含硅的基团，并且相邻的取代基R⁵至R¹²可以连接成环，R¹⁴是芳基，R¹³和R¹⁴可以彼此相同或不同，并且可以连接成环。M是第4族过渡金属，Y是碳原子，Q可以相同或者不同地选自卤、烃基、阴离子配位体或者能用孤对电子配位的中性配位体，J是1至4的整数。

7.根据权利要求6所述的过渡金属化合物(3a)，其中在结构式(2a)中的每个R¹³和R¹⁴同时是芳基。

8.一种烯烃聚合催化剂，其包括：

(A)一种过渡金属化合物(2a)或者(3a)和

(B)至少一种选自以下的化合物：

(B-1)一种有机金属化合物，

(B-2)一种有机铝氧化合物和

(B-3)一种能够通过与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。

9.一种聚烯烃树脂组合物，其包括：

100重量份的丙烯聚合物(PP-C)和

不少于10重量份选自可通过茂金属催化剂而得到的弹性体(EL-1)至(EL-4)的至少一种弹性体，

其中所述的弹性体(EL-1)是

I)源自丙烯的组成单元与源自乙烯的组成单元的摩尔比为80/20至20/80的丙烯和乙烯无规共聚物，并且

II)特性粘度[η]不小于1.5dl/g，

III)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为1.0至3.5，以及

IV)基于2，1-插入的不规则结合的丙烯单体与所有丙烯组成单元之比由¹³C-NMR谱测定为不大于1.0mol％；

所述的弹性体(EL-2)是

I)源自乙烯的组成单元与源自α-烯烃的组成单元的摩尔比为80/20至20/80的乙烯和有4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，并且

II)特性粘度[η]不小于1.5dl/g，

III)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)由凝胶渗透色谱法(GPC)测量为1.0至3.5，以及

IV)基于2，1-插入的不规则结合的α-烯烃单体与所有α-烯烃组成单元之比由¹³C-NMR谱测定为不大于1.0mol％；

所述的弹性体(EL-3)是

I)源自丙烯的组成单元与源自α-烯烃的组成单元的摩尔比为80/20至20/80的丙烯和有4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，并且

II)特性粘度[η]不小于1.5dl/g，

III)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为1.0至3.5，

IV)基于2，1-插入的不规则结合的丙烯单体与所有丙烯组成单元之比由¹³C-NMR谱测定为不大于1.0mol％，以及

V)熔点用DSC测量为不高于150℃或者未测量到；

所述的弹性体(EL-4)是

I)源自丙烯的组成单元与源自α-烯烃的组成单元的摩尔比为80/20至20/80的乙烯、丙烯和有4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，并且

II)源自乙烯和丙烯的组成单元(EP)与源自有4至20个碳原子的α-烯烃的组成单元(OL)的摩尔比[(EP)/(OL)]为99/1至20/80，

III)特性粘度[η]不小于1.5dl/g，

IV)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为1.0至3.5，

V)基于2，1-插入的不规则结合的丙烯单体与所有丙烯组成单元之比由¹³C-NMR谱测定为不大于1.0mol％，以及基于2，1-插入的不规则结合的α-烯烃单体与所有α-烯烃组成单元之比由¹³C-NMR谱测定为不大于1.0mol％；以及

所述的茂金属催化剂包含：

一种由以下结构式(1a)代表的过渡金属化合物(1a)

其中R³选自烃基和含硅的基团；R¹、R²和R⁴相同或不同地选自氢、烃基和含硅的基团；R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同或不同地选自氢、烃基和含硅的基团；相邻的取代基R⁵至R¹²可以彼此相连成环；R¹³和R¹⁴可以彼此相同或不同，并且可以连接成环；M是第4族过渡金属；Y是碳原子；Q可以相同或者不同地选自卤、烃基、阴离子配位体或者能用孤对电子配位的中性配位体，J是1至4的整数，

一种有机铝氧化合物(1b)和/或

一种通过与过渡金属化合物(1a)反应能够形成离子对的化合物(2b)和任选地

一种有机铝化合物(c)。

10.在一种烯烃聚合催化剂的存在下通过聚合丙烯和1-丁烯可得到的根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯共聚物，该催化剂包括：

一种由下列结构式(1a)表示的过渡金属化合物(1a)

其中R³选自烃基和含硅的基团；R¹、R²和R⁴相同或不同地选自氢、烃基和含硅的基团；R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同或不同地选自氢、烃基和含硅的基团；相邻的取代基R⁵至R¹²可以彼此相连成环；R¹³和R¹⁴可以彼此相同或不同，并且可以连接成环；M是第4族过渡金属；Y是碳原子；Q可以相同或者不同地选自卤、烃基、阴离子配位体或者能用孤对电子配位的中性配位体；J是1至4的整数，

一种有机铝氧化合物(1b)和/或

一种通过与过渡金属化合物(1a)反应能够形成离子对的化合物(2b)和任选地

一种有机铝化合物(c)。

11.一种聚丙烯复合薄膜，其包括：

I)结晶聚丙烯层和

II)层压在层(I)的至少一面上的聚丙烯组合物层(II)，

其中聚丙烯组合物(CC-2)包含：

0至95wt％的结晶聚丙烯(PP-A)和

5至100wt％的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)：

(1)含有60至90mol％源自丙烯的单元和10至40mol％源自1-丁烯的单元，并且

(2)三单元组全同立构规整度由¹³C-NMR谱测定为不小于85％并且不大于97.5％，

(3)分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1至3，

(4)特性粘度于135℃下在萘烷中测量为0.1至12dl/g，

(5)熔点(Tm)用差示扫描量热计测量为40至120℃，并满足

(6)下列关系式

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)

其中Tm代表熔点，M(mol％)代表1-丁烯组成单元的含量。

12.通过在至少一个方向上拉伸根据权利要求11所述的层压品可得到的一种拉伸薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯/1-丁烯无规共聚物，一种丙烯弹性体，一种含有该丙烯/1-丁烯无规共聚物的聚丙烯组合物，含有该聚丙烯组合物的片材、薄膜和取向薄膜以及包括含有该聚丙烯组合物层的聚丙烯复合薄膜。

本发明还涉及一种具有新型和特殊结构，有效作为烯烃聚合催化剂组分的过渡金属化合物以及含有该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂。

而且，本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，更具体地，涉及含有特定丙烯聚合物和特定弹性体的聚烯烃树脂组合物。

背景技术

聚丙烯是用途广泛的热塑性模塑材料，具有优异的性能包括高硬度，耐热性以及透明性。另一方面，聚丙型的柔性和耐冲击性的不足使其通常与软橡胶组分结合。尽管结合软橡胶组分弥补了聚丙烯的柔性和耐冲击性的不足，但是产生的聚丙烯组合物的耐热性降低了。而且，这种聚丙烯组合物还要求有提高的低温热封性。

因此，需要具有优异柔性和耐冲击性能以及足够的耐热性和低温热封性的聚丙烯组合物。

同时，结晶聚丙烯具有优异的机械性能，包括拉伸强度，硬度，表面硬度和耐冲击强度；光学性能包括光泽和透明性以及包括无毒性和无气味在内的食品卫生性能。这些性能提供了广泛的应用，尤其是用于食品包装。然而，由结晶聚丙烯组成的单层膜在热封温度下收缩使得在热封这类膜时存在困难。因此，结晶聚丙烯薄膜通常结合包含聚合物，例如低密度聚乙烯或丙烯/乙烯无规共聚物的热封层。

由这样的聚合物制得的热封层要求：

(1)在比基质薄膜(结晶聚丙烯薄膜)低得多的温度下是可热封的；

(2)具有很少随时间而变坏的高热封强度；

(3)与基质薄膜具有良好的粘合性；

(4)和基质薄膜一样透明，或者比其更透明；

(5)在储存期间不发生粘连；

(6)不会粘附到制袋机或者装料机和包装机的夹具上；以及

(7)具有出众的抗刮擦性。

但是传统的热封材料不满足所有这些性能。例如低密度聚乙烯薄膜尽管在低温下能够热封，但是热封强度差，与基质薄膜的粘合差，透明度低，并且易于粘附到包装夹具上。

丙烯/乙烯无规共聚物能够满足上述性能(2)至(7)，但是不能满足性能(1)。因此，包括含有丙烯/乙烯无规共聚物的热封层的聚丙烯复合薄膜具有窄范围的热封温度。因此，这些复合薄膜通过自动包装或制袋机的热封要求严格控制热封温度。目前为止，提出用于热封材料的其它材料包括丙烯/乙烯无规共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的共混物。这种共混物相对于丙烯/乙烯无规共聚物，低温热封性有所改善，但是它们的透明度差。

本申请人发现含有55至85wt％的丙烯，并且通过差示扫描量热器测得结晶熔化热在20和80J/g之间的丙烯/1-丁烯无规共聚物，由于其高透明和优异的低温热封性有效地用作热封材料。本申请人已提出过用于聚丙烯薄膜的热封层，由含有50wt％或更多的丙烯/1-丁烯无规共聚物和等规聚丙烯的组合物形成(JP-A-S54-114887)。含有上述组合物的热封层具有优异的低温热封性和抗粘连性，但是对于从丙烯/乙烯无规共聚物形成的热封层抗粘连和抗刮擦性相当差。本申请人还提出了具有优异热封性的复合薄膜(JP-B-S61-42626)；这种复合薄膜包含等规聚丙烯膜和含有包含10至40wt％的丙烯/1-丁烯共聚物和结晶丙烯/α-烯烃无规共聚物的组合物的热封层。

而且，这些聚丙烯薄膜需要进一步改进以满足高速包装的需要。例如，优异的滑爽性和抗粘连性，以及增强的低温热封性都是需要的。

JP-A-H08-238733公开了包括含有茂金属催化的丙烯/1-丁烯共聚物和结晶丙烯/α-烯烃无规共聚物的热封层的复合薄膜。该文献中有一个问题，就是当丙烯/1-丁烯共聚物的熔点在70℃左右时，结晶速率的下降导致生产率的低下。并且当丙烯/1-丁烯共聚物的量大时，薄膜的可塑性和外观会更加恶化。

茂金属化合物作为用于烯烃聚合的均相催化剂是近来的热点。自从W.Kaminsky等人报道了全同立构聚合(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985))，利用茂金属的烯烃聚合，特别是α-烯烃的有规立构聚合被很多人研究。

在使用茂金属化合物的α-烯烃聚合反应中，发现得到的α-烯烃聚合物的立构规整性和分子量根据使用的化合物而有广泛的变化，在化合物中，在配位体的环戊二烯基环上引入取代基或者将两个环戊二烯基环桥连。

例如，在配位体中环戊二烯基环和芴基环桥连的茂金属化合物的存在下，丙烯聚合将产生有规立构聚合物，例如：

当聚合通过二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆催化的间规聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988))；

通过在上述化合物的环戊二烯基的第三位上引入甲基，即在二甲基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆催化下的半等规聚丙烯(JP-A-H03-193796)；以及

通过在上述化合物的环戊二烯基的第三位上引入叔丁基，即在二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆催化的等规聚丙烯(JP-A-H06-122718)。而且，当芴基环的第三位和第六位引入叔丁基时(即二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆)，二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆能够催化丙烯聚合提供较高的全同立构规整度(WO01/27124)。

关于对分子量的影响：

当环戊二烯基环和芴基环之间的桥连基团变成二苯基亚甲基基团(即二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)时，二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆能够生产出具有较高分子量的间规聚丙烯(JP-A-H02-274703)；

当桥连基团改成二苯基亚甲基(即二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)时，二甲基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆能够生产出具有较高分子量的等规-半等规聚丙烯(Organometallics，21，934(2002))；以及

当环戊二烯基环的第五位上引入甲基时(即二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆能够生产出具有较高分子量的等规聚丙烯(JP-A-2001-526730)。

相反，当催化剂组分的环戊二烯基环的两个相邻位置上引入取代基时，得到具有较低分子量的聚丙烯(JP-A-2001-526730和JP-A-H10-226694)；例如，二甲基亚甲基(3-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和二甲基亚甲基(3，4-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆均能够催化聚合，以致得到分别相对于二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和二苯基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆具有较低分子量的聚丙烯。

同时，配位体中在两个非相邻的位置(例如第三位和第五位)上具有取代基的环戊二烯基与芴基通过(烷基)(芳基)亚甲基基团或二芳基亚甲基基团桥连的茂金属化合物的合成没有成功。这归因于由于芴金属盐和五元环被例如供电子烃基取代的6，6-二苯基富烯衍生物之间的反应困难，使得通过已有方法制备这种配位体困难。而且，用JP-A-H10-226694公开的方法在两个不相邻的位置选择性地引入取代基困难。

通常，含有茂金属化合物的聚合催化剂需要在聚合活性、立构规整性和分子量控制方面进一步改进。尤其是，含有如JP-A-H10-298221中描述的茂金属化合物的聚合催化剂能够使乙烯和丙烯共聚，同时避免结垢，但是所得到的共聚物的分子量显著地低于用该催化剂得到的丙烯均聚物的分子量。

JP-A-H10-120733描述的茂金属化合物的聚合催化剂使乙烯和丙烯共聚，从而提供无结垢的较高分子量的共聚物。然而，由于这种聚合催化剂基本上需要离子化合物和茂金属化合物的特定结合，它的通用性相当受限制。

如上所述，烯烃聚合，例如乙烯和丙烯的共聚，用这些含有茂金属化合物的催化剂还几乎不能生产具有高分子量的聚合物。

本发明目的在于解决前述问题。本发明已开发出其配位体中在两个不相邻的位置上有取代基的环戊二烯基环和芴基环通过芳基取代的碳原子桥连，用作烯烃聚合催化剂组分的新型过渡金属化合物，以及含有该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂。本发明基于这些发现而完成。

聚烯烃树脂，例如丙烯嵌段共聚物具有很多应用，包括日用必需品，厨房用具，包装膜，家用电器，机器部件，电器部件以及汽车部件。由于高产率，这些产品和部件主要通过注塑制造。当含有丙烯嵌段共聚物的树脂组合物注塑时，在模塑制品上在横向流动方向模塑制品产生称作流痕或虎纹的圆形波纹。表面可见的流痕破坏了模塑制品的外观，以致根据需要通过着色或类似方法掩盖它们。为了掩盖或遮掩从含有丙烯嵌段共聚物的树脂组合物得到的模塑制品上的流痕，将该树脂组合物注入高温模具中。然而，这个方法要求专门的模具，并且模塑周期延长了，引起生产率的问题。

另一方面，JP-A-H10-1573公开了含有茂金属催化的丙烯嵌段共聚物和α-烯烃共聚物橡胶的组合物。该茂金属催化的丙烯嵌段共聚物由于丙烯单体的1，3-插入或2，1-插入近似1％的发生率，其结晶度低。结果，它们的熔点下降到约150℃，而使用钛催化剂制备的丙烯嵌段共聚物的熔点为160℃或者高几度。并且，该茂金属催化的丙烯嵌段共聚物具有比使用钛催化剂制备的丙烯嵌段共聚物更低的拉伸强度和弯曲强度性能及硬度。因此，由于其相对于包含钛催化的丙烯嵌段共聚物和α-烯烃共聚物橡胶的组合物的较差的机械强度性能，含有茂金属催化的丙烯嵌段共聚物和α-烯烃共聚物橡胶的组合物的实际应用还没有实现。

发明内容

本发明的目的是提供具有优异的柔性、耐冲击性、耐热性以及低温热封性的丙烯/1-丁烯无规共聚物，含有该丙烯/1-丁烯无规共聚物的聚丙烯组合物，以及能够获得的具有良好的模塑性和出众的透明度，低温热封性，抗粘连性和机械强度比如抗刮擦性的聚丙烯复合薄膜。

根据本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)具有：

(1)含量为60至90mol％源自丙烯的单元和含量为10至40mol％源自1-丁烯的单元；

(2)三单元组全同立构规整度由¹³C-NMR谱测定为85至97.5％；

(3)分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量为1至3；

(4)特性粘度在135℃下在萘烷测量为0.1至12dl/g；

(5)熔点(Tm)通过差示扫描量热计测量为40至120℃；并且

(6)熔点(Tm)和1-丁烯组成单元(mol％)的含量(M)的关系为：

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。

根据本发明的聚丙烯组合物含有5至95wt％的聚丙烯(PP-A)和95至5wt％的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)，该丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)具有：

(1)含量为60至90mol％源自丙烯的单元和含量为10至40mol％源自1-丁烯的单元；

(2)三单元组全同立构规整度由¹³C-NMR谱测定为85至97.5％；

(3)分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定为1至3；

(4)特性粘度在135℃下在萘烷中测量为0.1至12dl/g；

(5)熔点(Tm)通过差示扫描量热计测量为40至120℃；并且

(6)熔点(Tm)和1-丁烯组成单元(mol％)的含量(M)的关系为：

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。

根据本发明的聚丙烯复合薄膜包括结晶聚丙烯层(I)和置于该结晶聚丙烯层(I)的至少一个面上的聚丙烯组合物层(II)，该聚丙烯组合物层(II)包括含有0至95wt％的结晶聚丙烯(PP-A)和5至100wt％的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的聚丙烯组合物(CC-2)，该丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)具有：

(1)含量为60至90mol％的源自丙烯的单元和含量为10至40mol％源自1-丁烯的单元；

(2)三单元组全同立构规整度由¹³C-NMR谱测定为85至97.5％；

(3)分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量为1至3；

(4)特性粘度在135℃下在萘烷中测量为0.1至12dl/g；

(5)熔点(Tm)通过差示扫描量热计测量为40至120℃；并且

(6)熔点(Tm)和1-丁烯组成单元(mol％)的含量(M)的关系为：

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。

该丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)优选通过丙烯和1-丁烯在包含下列组分的烯烃聚合催化剂的存在下共聚得到：

(1a)一种过渡金属化合物，

(1b)一种有机铝氧化合物，和/或

(2b)一种能够通过与过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物，以及任选地

(c)一种有机铝化合物；过渡金属化合物(1a)具有结构式(1a)：

其中，R³为烃基或含硅的基团；R¹，R²和R⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³和R¹⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵至R¹²相邻的取代基可以连接起来形成环；R¹³和R¹⁴可以相同或不同，可以连接起来形成环；M代表第4族过渡金属；Y代表碳原子；Q代表卤原子，烃基，阴离子配位体或能用孤对电子配位的中性配位体，当多于一个时可以相同或不同；j为1至4的整数。

根据本发明的片材或薄膜含有该聚丙烯组合物。

本发明的取向薄膜通过在至少一个方向上取向片材、薄膜或复合薄膜而得到。

根据本发明的丙烯弹性体(PBER)含有(1)：

(a)50至85mlo％源自丙烯的单元，

(b)5至25mol％源自1-丁烯的单元和

(c)10至25mol％源自乙烯的单元，同时源自丙烯的单元和源自乙烯的单元的摩尔比为89/11至70/30(丙烯含量/乙烯含量)；以及

根据JIS 6301测量的拉伸模量(YM)不超过40MPa。

该丙烯弹性体(PBER)优选通过在一种烯烃聚合催化剂的存在下，使丙烯、乙烯和1-丁烯共聚而得到，该催化剂包括：

(1a)一种过渡金属化合物，

(1b)一种有机铝氧化合物，和/或

(2b)一种能够通过与过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物，以及任选地

(c)一种有机铝化合物；该过渡金属化合物(1a)具有结构式(1a)：

其中，R³为烃基或含硅的基团；R¹，R²和R⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³和R¹⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵至R¹²相邻的取代基可以连接起来形成环；R¹³和R¹⁴可以相同或不同，可以连接起来形成环；M代表第4族过渡金属；Y代表碳原子；Q代表卤原子，烃基，阴离子配位体或能用孤对电子配位的中性配位体，当多于一个时可以相同或不同；j为1至4的整数。

本发明的另外目的是提供用作烯烃聚合催化剂组分的新型过渡金属化合物，含有该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂以及制备高分子量烯烃聚合物的方法。

根据本发明的过渡金属化合物由结构式(2a)表示：

其中，R¹和R³均是氢原子；R²和R⁴可以相同或不同，每个是烃基或含硅基团；R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²和R¹³可以相同或不同，每个为氢原子、烃基或含硅基团；R⁵至R¹²相邻的取代基可以连接起来形成环；R¹⁴为芳基；R¹³和R¹⁴可以相同或不同，可以连接起来形成环；M代表第4族过渡金属；Y代表碳原子；Q代表卤原子，烃基，阴离子配位体或能用孤对电子配位的中性配位体，当多于一个时可以相同或不同；j为1至4的整数。

根据本发明的过渡金属化合物(3a)具有结构式(2a)，其中R¹³和R¹⁴均为芳基。

根据本发明的烯烃聚合催化剂含有(A)过渡金属化合物(2a)或(3a)，和(B)至少选自以下的一种化合物：

(B-1)一种有机金属化合物，

(B-2)一种有机铝氧化合物以及

(B-3)一种能够通过与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。

根据本发明生产烯烃聚合物的方法包括在烯烃聚合催化剂存在下，使一种或多种选自乙烯和α-烯烃的单体聚合，其中至少一种单体是乙烯或丙烯。

在制备烯烃聚合物的方法中，过渡金属化合物(2a)或(3a)优选以在载体上负载的方式使用。

含有前述过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂能够使一种或多种选自乙烯和α-烯烃的单体聚合，产生具有非常高分子量的烯烃共聚物。该一种或多种单体基本上至少含有乙烯或丙烯。

鉴于上述背景技术，本发明进一步的目标是提供包含特定丙烯聚合物和特定弹性体的聚烯烃树脂组合物，以及该聚烯烃树脂组合物的用途。

根据本发明的聚烯烃树脂组合物含有丙烯聚合物(PP-C)和选自茂金属催化的弹性体(EL-1)至(EL-4)的至少一种弹性体，基于100重量份的丙烯聚合物(PP-C)，含有该弹性体的量为10重量份或更多；其中

弹性体(EL-1)是丙烯/乙烯无规共聚物，其中：

I)源自丙烯的组成单元和源自乙烯的组成单元的含量的摩尔比为80/20至20/80；

II)特性粘度[η]为1.5dl/g或更大；

III)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.0至3.5；以及

IV)基于2，1-插入的不规则结合的丙烯单体与所有丙烯组成单元之比通过¹³C-NMR谱测定为1.0mol％或更低；

弹性体(EL-2)是乙烯与4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其中：

I)源自乙烯的组成单元与源自α-烯烃的组成单元的含量的摩尔比为80/20至20/80；

II)特性粘度[η为1.5dl/g或更大；

III)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.0至3.5；以及

IV)基于2，1-插入的不规则结合的α-烯烃单体与所有α-烯烃组成单元之比通过¹³C-NMR谱测定为1.0mol％或更低；

弹性体(EL-3)是丙烯与4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其中：

I)源自丙烯的组成单元与源自α-烯烃的组成单元的含量的摩尔比为80/20至20/80；

II)特性粘度[η]为1.5dl/g或更大；

III)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.0至3.5；

IV)基于2，1-插入的不规则结合的丙烯单体与所有丙烯组成单元之比通过¹³C-NMR谱测定为1.0mol％或更低；

V)熔点(Tm)根据DSC测量为不超过150℃，或者超出了可测量的范围；

弹性体(EL-4)是乙烯、丙烯和4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其中：

I)源自乙烯的组成单元与源自丙烯的组成单元的含量的摩尔比为80/20至20/80；

II)源自乙烯和源自丙烯的组成单元(EP)与源自C_4-20α-烯烃的组成单元(OL)的含量的摩尔比((EP)/(OL))为99/1至20/80；

III)特性粘度[η]为1.5 dl/g或更大；

IV)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.0至3.5；

V)通过¹³C-NMR谱测定，基于2，1-插入的不规则结合的丙烯单体与所有丙烯组成单元之比为1.0mol％或更低，基于2，1-插入的不规则结合的α-烯烃单体与所有α-烯烃组成单元之比为1.0mol％或更低；

茂金属催化剂包含：

(1a)一种过渡金属化合物，

(1b)一种有机铝氧化合物，和/或

(2b)一种能够通过与过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物，以及任选地

(c)一种有机铝化合物；该过渡金属化合物(1a)具有结构式(1a)：

其中，R³为烃基或含硅的基团；R¹，R²和R⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³和R¹⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵至R¹²相邻的取代基可以连接起来形成环；R¹³和R¹⁴可以相同或不同，可以连接起来形成环；M代表第4族过渡金属；Y代表碳原子；Q代表卤原子，烃基，阴离子配位体或能用孤对电子配位的中性配位体，当多于一个时可以相同或不同；j为1至4的整数。

本发明的弹性体(EL-1)至(EL-4)优选在40℃或以上聚合得到。

聚烯烃树脂组合物基于100重量份的丙烯聚合物(PP-C)可以含有20重量份的弹性体(EL-1)至(EL-4)。

在该聚烯烃树脂组合物中的丙烯聚合物(PP-C)可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其：

I)熔点(Tm)通过DSC测定为140℃或更高；以及

II)熔体流动速率(MFR)在230℃、负载为2.16Kg条件下测量为0.01至1000g/10min。

聚烯烃树脂组合物中的丙烯聚合物(PP-C)可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯和/或4至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.0至4.0。

聚烯烃树脂组合物中的丙烯聚合物(PP-C)可以用镁负载的钛催化剂制备。

聚烯烃树脂组合物中的丙烯聚合物(PP-C)可以用茂金属催化剂制备。

聚烯烃树脂组合物中的丙烯聚合物(PP-C)可以含有主要用负载在氯化镁上的四氯化钛的催化剂体系制备的聚合物部分(A1)和用茂金属催化剂制备的聚合物部分(A2)，且聚合物部分(A1)和(A2)的重量比((A1)/(A2))为1/99至99/1。

聚烯烃树脂组合物中的丙烯聚合物部分(A2)通过¹³C-NMR谱测定，基于2，1-插入或1，3-插入的不规则结合的丙烯单体与所有丙烯组成单元之比可以为0.2mol％或更低。

聚烯烃树脂组合物可以通过制备丙烯聚合物(PP-C)以及接着制备弹性体(EL-1)至(EL-4)而得到。

聚烯烃树脂组合物也可以通过用茂金属催化剂制备丙烯聚合物部分(PP-C2)，接着制备弹性体(EL-1)至(EL-4)，并加入主要用负载在氯化镁上的四氯化钛催化剂体系得到的丙烯聚合物部分(PP-C1)而得到。

聚烯烃树脂组合物还可以通过混合如上所述制备的丙烯聚合物部分(PP-C1)和弹性体(EL-1)至(EL-4)而得到。

这种聚烯烃树脂组合物的用途包括用于一般用途的注塑制品，用作汽车部件、家用电器部件、容器和医疗设备部件的注塑制品、中空容器、薄膜、片材和纤维。

附图说明

图1是实施例1b制备的非取向片材的横截面示意图。

具体实施方式

下文将详细描述根据本发明的聚丙烯组合物。该聚丙烯组合物包含下文描述的聚丙烯和特定的丙烯/1-丁烯共聚物。

本发明中使用的聚丙烯(PP-A)可以选自众多常规的聚丙烯。该聚丙烯可以是均聚丙烯或者含有少量例如10mol％或更少，优选少于5mol％源自除丙烯以外的烯烃单元的丙烯无规共聚物。在本发明中，优选使用丙烯无规共聚物。

用于丙烯无规共聚物的其它烯烃包括除丙烯以外的2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。

对于用于本发明，通过使用已知的固体钛催化剂组分的常规方法生产的聚丙烯是合适的。茂金属催化的聚丙烯也适合使用。

本发明的聚丙烯(PP-A)理想地具有100至165℃，优选120至165℃的熔点。当结合到聚丙烯组合物中时，理想地该聚丙烯的熔点在上述范围内并且高于稍后描述的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的熔点。聚丙烯(PP-A)的熔点(TmA)比丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的熔点高10至100℃，优选高20至90℃。

理想地，聚丙烯(PP-A)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2.16Kg载荷)通常为0.1至400g/10min，优选0.5至100g/10min，其分子量分布(Mw/Mn)超过3，理想地为4至15。

聚丙烯(PP-A)的硬度通常高于丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的硬度。

根据本发明的聚丙烯复合薄膜包括由结晶聚丙烯(PP-B)形成的基质层(1)。本发明的结晶聚丙烯可以选自通常用于薄膜的那些聚丙烯。优选地，结晶聚丙烯(PP-B)的全同立构指数(I.I.)(沸腾正庚烷不溶物的含量)为75％或更高，优选75至99％，密度为0.89至0.92g/cm³，在230℃的熔融指数(就是熔体流动速率)为0.1至10dg/min。尽管本文使用的结晶聚丙烯是均聚丙烯，可以使用含有少量例如5mol％或更少源自除丙烯以外的其它烯烃单元的丙烯无规共聚物而不会负面影响本发明的目的。这种烯烃包括除丙烯以外的2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。本发明中使用的结晶聚丙烯(PP-B)可以通过传统的工艺使用已知的固体钛催化剂组分或茂金属催化剂组分而得到。结晶聚丙烯(PP-B)可以任选地含有添加剂，包括热稳定剂、紫外光吸收剂、抗粘连剂、增滑剂和抗静电剂。

在本发明中，聚丙烯(PP-B)可以选自许多已知的聚丙烯用于形成结晶聚丙烯层。该聚丙烯可以为均聚丙烯或者含有少量，例如10mol％或更低，优选少于5mol％源自除丙烯以外的烯烃单元的丙烯无规共聚物。均聚丙烯由于其高硬度可以在本发明中优选使用。

丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)含有源自丙烯的单元为60至90mol％，优选65至88mol％，更优选70至85mol％，进一步优选70至75mol％，以及含有源自1-丁烯的单元为10至40mol％，优选12至35mol％，更优选15至30mol％，进一步优选25至30mol％。当本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物的熔点为75℃或更低时，其在45℃下的结晶速率(1/2结晶时间)为10分钟或更少，优选7分钟或更少。

丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)可以含10mol％或更少源自除丙烯和1-丁烯外的烯烃的另外组成单元，例如源自乙烯的组成单元。

(2)丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的立构规整度(三单元组立构规整度，mm分数)

丙烯/1-丁烯共聚物(PBR)的立构规整度可以基于三单元组立构规整度(mm分数)评价。

mm分数定义为在丙烯单元首尾相结合形成锯齿形结构的三单元组序列中在相同方向上支化的甲基的比例。mm分数如下所述用¹³C-NMR谱测定。

通过¹³C-NMR谱测定丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的mm分数包括研究属于(i)头尾结合的丙烯单元的三单元组序列以及(ii)头尾结合的丙烯和丁烯单元且丙烯单元在中间(第二单元)的三单元组序列的峰。

mm分数从属于三单元组序列(i)和(ii)的第二单元(丙烯单元)中的侧链甲基的峰强度得到。具体情况在下文中描述。

通过将丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)完全溶解在由六氯丁二烯和少量氘化苯组成的锁定溶剂(lock solvent)中，在试样管中制备NMR样品，所得到的样品的¹³C-NMR谱在120℃下用完全质子去耦记录。测量条件为翻转角45°，脉冲间隔为至少3.4 T1(T1是对于甲基最长的自旋晶格松弛时间)。亚甲基和次甲基与甲基相比T1较短，以致在以上条件下样品中的所有碳的磁化恢复速率在99％或更大。化学位移基于四甲基硅烷作为标准：属于头尾结合的丙烯单元的五单元组序列(mmmm)中第三单元的甲基碳的峰设定在21.593ppm，而其它碳的峰相对于该峰确定。

关于上文记载的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的¹³C-NMR谱，在丙烯单元的侧链甲基上的碳给出的峰大致在19.5至21.9ppm范围：第一个峰范围大约为21.0至21.9ppm，第二个峰范围大约为20.2至21.1ppm，第三个峰范围大约为19.5至20.2ppm。

在这些峰范围中，在头尾结合的三单元组序列(i)和(ii)的第二单元(丙烯单元)中的侧链甲基上的碳给出的峰如表1所示。

表1

表中，P代表源自丙烯的组成单元，B代表源自1-丁烯的组成单元。在表1所列的头尾结合的三单元组序列(i)和(ii)中，由三个丙烯单元PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)组成的三单元组序列(i)在下文中根据支链的甲基产生的锯齿形结构举例说明。这些对于mm，mr和rr结合的说明也适用于含有丁烯单元(PPB和BPB)的三单元组序列(ii)。

在第一范围内，mm结合的三单元组序列PPP、PPB和BPB的第二丙烯单元中的甲基给出了谐振峰。第二范围显示了mr结合的三单元组序列PPP、PPB和BPB的第二丙烯单元中的甲基的谐振峰，以及属于在rr结合的三单元组序列PPB和BPB的第二丙烯单元中的甲基的谐振峰。

在第三范围内，rr键合的三单元组序列PPP的第二丙烯单元中的甲基给出了谐振峰。因此，丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的三单元组立构规整度(mm分数)是基于头尾结合的丙烯单元的(i)三单元组序列或者头尾结合并以丙烯单元作为第二单元的丙烯和丁烯单元的(ii)三单元组序列的第二丙烯单元中的侧链甲基，根据¹³C-NMR谱测量(六氯丁二烯溶液，以四甲基硅烷作为参比)的出现在21.0至21.9ppm(第一范围)的峰的面积相对于在19.5至21.9ppm(甲基碳范围)内出现的峰的总(100％)面积的比例(百分比)。特别地，该mm分数可以从下列公式(1)得到：

如上所述得到的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的mm分数范围为85至97.5％，优选87至97％，更优选90至97％。重要的是，本发明中的mm分数应该落在适中的范围内。在上述范围内的mm分数使共聚物具有较低的熔点，同时含有相对较大量的丙烯。丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)除了头尾结合的三单元组序列(i)和(ii)，还含有较少量的包括如结构式(iii)、(iv)和(v)所示的不规则排列的结构单元。在这些其它丙烯单元中的侧链甲基也显示了在上述甲基碳范围内的峰(19.5至21.9ppm)。

结构式(iii)

结构式(iv)

结构式(v)

如结构式(iii)、(iv)和(v)所示的这些结构单元的甲基中，甲基碳A和B分别在17.3ppm和17.0ppm给出谐振峰，在第一至第三峰的范围(19.5至21.9ppm)。因为碳A和B并不涉及头尾结合形成三单元组丙烯序列，因此该三单元组立构规整度(mm分数)的计算应该不包括它们。

同时，属于C，D和D′的甲基碳的峰出现在第二范围内，属于E和E′的甲基碳的峰出现在第三范围内。

因此，对于该甲基碳的第一至第三峰范围显示了属于PPE-甲基(在丙烯-丙烯-乙烯序列中的侧链甲基)(接近20.7ppm)、EPE-甲基(在乙烯-丙烯-乙烯序列中的侧链甲基)(接近19.8ppm)、甲基C、甲基D、甲基D′、甲基E和甲基E′的峰。

如上所述，甲基碳的峰范围以不同于头尾结合的三单元组序列(i)和(ii)的顺序显示属于甲基的峰。因此这些峰如下所述进行校准，通过上述公式确定mm分数。

PPE-甲基的峰面积能够从PPE-次甲基(接近30.6ppm处谐振)的峰面积获得。EPE-甲基的峰面积能够从EPE-次甲基(接近32.9ppm处谐振)的峰面积获得。

甲基C的峰面积能够从相邻的次甲基(接近31.3ppm谐振)的峰面积获得。甲基D的峰面积是在结构单元(iv)中的α，β亚甲基碳(接近34.3ppm和接近34.5ppm处谐振)的组合峰面积的一半获得。甲基D′的峰面积能够在结构单元(v)中与甲基E′相邻的次甲基(接近33.3ppm处谐振)的峰面积得到。

甲基E的峰面积能够从相邻的次甲基碳(接近33.7ppm谐振)的峰面积得到。甲基E′的峰面积能够从相邻的次甲基碳(接近33.3ppm处谐振)的峰面积得到。

因此，从第二和第三范围内的总的峰面积减去这些峰面积得到属于头尾结合的三单元组丙烯序列(i)和(ii)的甲基的峰面积。

通过上述相减得到的头尾结合的三单元组丙烯序列(i)和(ii)的甲基的峰面积放入上述公式中而计算出mm分数。

在谱图中发现的碳峰可以参考文献“Polymer，30，1350(1989)”进行归属。

(3)特性粘度[η]

丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)于135℃下在萘烷测定的特性粘度[η]为0.1至12dl/g，优选0.5至10dl/g，更优选1至5dl/g。

(4)分子量分布

丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的分子量分布(Mw/Mn)根据凝胶渗透色谱(GPC)测定为3或更低，优选1.8至3.0，更优选1.9至2.5。

(5)无规性

丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)用于表示分布的单体序列的无规性的参数值B为0.9至1.3，优选0.95至1.25，更优选0.95至1.2。

参数值B由B.D.Cole-man和T.G.Fox(J.Polym.Sci.，Al，3183(1963))提出，定义如下：

B＝P₁₂/(2P₁·P₂)

其中，P₁和P₂分别是第一和第二单体的分数，P₁₂是(第一单体)-(第二单体)序列相对于所有成对(dyad)单体序列的比例。

当B值为1，应用Bernoull的统计。当B值小于1(B＜1)时，共聚物以嵌段链的形式排列。另一方面，当B值大于1(B＞1)时，共聚物以交替链的形式排列。当B值为2(B＝2)时，共聚物为交替共聚物。

(6)

丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的熔点根据差示扫描量热器测量为40至120℃，优选50至100℃，更优选55至90℃。熔点(Tm)和1-丁烯组成单元(mol％)的含量(M)满足关系式：

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)，

优选

146exp(-0.024M)≥Tm≥125exp(-0.032M)，

更优选

146exp(-0.0265M)≥T≥125exp(-0.032M)。

当熔点和丁烯含量具有上述关系时，该共聚物可以显示较低的熔点，同时含有相对大量的丙烯。结果，该共聚物尽管熔点低，还是能够显示较高的结晶速率。

根据本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物可以含有少量的基于在丙烯序列中2，1-插入或1，3-插入的不规则结合(不规则排列)的丙烯单元。

当聚合时，虽然丙烯通常形成具有1，2-插入的(其中亚甲基结合催化剂)头尾结合序列，但是2，1-插入或1，3-插入也不经常发生。具有2，1-插入或1，3-插入的丙烯单元形成如结构式(iii)，(iv)以及(v)表示的不规则排列的单元。关于立构规整性，2，1-插入和1，3-插入的丙烯单元相对于聚合物结构单元的比例可以基于从¹³C-NMR谱获得的数据，参考文献“Polymer，30，1350(1989)”，通过下式来确定。

基于2，1-插入的不规则排列的丙烯单元的比例可以通过下式得到：

当由于峰的重叠，Iαβ等峰面积的确定困难时，可以用具有相应面积的碳的峰进行校准。

根据本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)可以含有相对于所有的丙烯结构单元0.01％或更大，特别是约0.01至1.0％的根据2，1-插入的不规则结合的丙烯单元。

在丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)中基于1，3-插入的不规则排列的丙烯单元的比例可以从βγ峰(接近27.4 ppm谐振)获得。

根据本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物可以含有0.05％或更小基于1，3-插入的不规则结合的丙烯单元。

用于制备根据本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)的示范性方法将在下文中给出。

丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR)可以在包括下列组分的烯烃聚合催化剂的存在下，通过将丙烯和1-丁烯共聚而制得：

一种过渡金属化合物(1a)，和至少一种选自有机铝氧化合物，和/或能够通过与过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物以及有机铝化合物的化合物。

上述过渡金属化合物(1a)具有结构式(1a)：

其中，R³为烃基或含硅的基团；R¹，R²和R⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³和R¹⁴可以相同或不同，每个是氢原子、烃基或含硅基团；R⁵至R¹²相邻的取代基可以连接起来形成环；R¹³和R¹⁴可以相同或不同，可以连接起来形成环；M代表第4族过渡金属；Y代表碳原子；Q代表卤原子，烃基，阴离子配位体或能用孤对电子配位的中性配位体，当多于一个时可以相同或不同；j为1至4的整数。

优选地，结构式(1a)的过渡金属化合物(1a)中的R¹是烃基或含硅基团。

具有结构式(1a)的示范性化合物包括具有C1对称的桥连茂金属化合物，例如异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基(octamethyloctahydridodibenzofluorenyl))二氯化锆，

二苯亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基-3′-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基-3′-甲基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基-3′-甲基环戊二烯基)(3，6-二-叔丁基芴基)二氯化锆，

异亚丙基(3-金刚烷基-3′-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆，

二苯亚甲基(3-金刚烷基-3′-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化

丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。