专利摘要

本发明公开了一种三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和应用，先取五氯化铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的部分敞口并将其放置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将其放置于敞口容器B中，将敞口容器B放置在三温区管式炉低温区，管式炉的高温区在100sccmH2/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到500‑700℃并保持20分钟，最终得到NbS2纳米材料。本发明直接以碳纤维纸为基底通过CVD法在基底上生长出NbS2纳米片，该纳米片可直接用于高效电解水制氢电极材料，无需任何导电剂和粘结剂，具有高效的催化性能和良好的循环性能。

权利要求

1.一种三维多孔NbS₂纳米材料，其特征在于，制备方法步骤包括：先取一定量的五氯化铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的中间部分并将敞口容器A放置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于敞口容器B中，同时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区，管式炉的高温区在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到500-700℃，在500-700℃高温下保持20分钟，最终制备出NbS₂纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种三维多孔NbS₂纳米材料，其特征在于，所述NbS₂纳米材料为NbS₂纳米片。

3.根据权利要求1所述的一种三维多孔NbS₂纳米材料，其特征在于，所述三温区管式炉的高温区在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到550℃。

4.权利要求1～3任一项所述的三维多孔NbS₂纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先取一定量的五氯化铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的中间部分并将敞口容器A放置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于敞口容器B中，同时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区，管式炉的高温区在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到500-700℃，在500-700℃高温下保持20分钟，最终制备出NbS₂纳米材料。

5.根据权利要求4所述的三维多孔NbS₂纳米材料的制备方法，其特征在于，所述敞口容器A和B均为瓷舟。

6.根据权利要求5所述的三维多孔NbS₂纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维纸的面积为9平方厘米。

7.权利要求1～3任一项所述的三维多孔NbS₂纳米材料在电催化析氢中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种三维多孔NbS₂纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

氢气作为一种清洁、可持续的替代燃料被认为是在未来能解决能源消耗挑战的一个有希望的解决方案，因此，氢气的制取与储存是氢能源利用领域的研究热点。其中，电以及光电化学方法在酸性电解质中分解水是生产氢气的主要方法，但该方法需要用贵金属铂作为催化剂，虽然铂具有极好的催化能力，但是高成本和低储量严重阻碍了它的实际应用。为此，设计和合成一种先进的材料代替铂成为研究热点。迄今为止，很多纳米材料已经成功合成并被证明可以作为电催化析氢反应的候选材料，如MoS₂，CoS₂，CoSe₂，NiS₂，FeP，MoSe₂等。但是上述催化材料与铂相比仍旧存在活性和稳定性较差的问题。因此，制备地球储备资源丰富、活性高、稳定性好的催化材料仍旧是一个亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维多孔NbS₂纳米材料及其制备方法和应用，通过该方法获得的NbS₂纳米片制备简单，可直接用于高效电解水制氢电极材料，无需任何导电剂和粘结剂。

本发明采取以下技术方案达到所述目的：

1、一种三维多孔NbS₂纳米材料，制备方法步骤包括：先取一定量的五氯化铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的中间部分并将敞口容器A放置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于敞口容器B中，同时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区，管式炉的高温区在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到500-700℃，在500-700℃高温下保持20分钟，最终制备出NbS₂纳米材料。

优选的，所述NbS₂纳米材料为NbS₂纳米片。

优选的，所述三温区管式炉的高温区在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到550℃。

2、上述三维多孔NbS₂纳米材料的制备方法，包括如下步骤：先取一定量的五氯化铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的中间部分并将敞口容器A放置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于敞口容器B中，同时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区，管式炉的高温区在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到500-700℃，在500-700℃高温下保持20分钟，最终制备出NbS₂纳米材料。

优选的，所述敞口容器A和B均为瓷舟。

优选的，所述碳纤维纸的面积为9平方厘米。

3、上述三维多孔NbS₂纳米材料在电催化析氢中的应用。

对于电极材料来说，巨大的比表面积可以提供大量的活性反应位点，提高材料的比容量；而形貌结构具有多孔结构利于减小电解质离子扩散途径，提高扩散速率。然而具有高比表面积的纳米材料大多为粉体材料，应用时往往需要均匀地压制在集流体上，不可避免地会使用有机粘合剂以提高其与集流体接触的牢固程度，并且目前常用的电催化析氢反应的电极材料导电性较差，电子传输速率较慢，压制时还需要与一些导电剂混合，这一处理不仅让活性材料的部分比表面积丧失，降低了材料性能，也使电极制备过程更加繁琐。

为了解决上述问题，本发明直接以碳纤维纸为基底，通过化学气相沉积法在碳纤维纸基底上生长出NbS₂纳米片(NbS₂NF/CFP)，获得具有高比表面积的NbS₂活性材料，最终形成一体化电极，应用于电催化析氢反应。

本发明的有益效果在于：本发明直接以碳纤维纸为基底，通过化学气相沉积法在碳纤维纸基底上生长出NbS₂纳米片(NbS₂NF/CFP)，该纳米片不仅可以改善电化学反应的电子传递速率，巨大的表面积还提供了更多的有效活性反应位点，能够更大程度的利用NbS₂纳米片活性材料；另外，直接以碳纤维纸为基底材料提高了电子传递速度，可直接用于高效电解水制氢电极材料，无需任何导电剂和粘结剂，极大地简化了电极制备的工艺，节约了成本。

另外，本发明所述NbS₂纳米片具有纳米片状结构和三维多孔结构，一方面能够增加电子的转移速度，另一方面有效缓冲了氢气产生过程中对结构的机械应力，因此，本发明提供的硫化铌纳米片具有较低的析氢起始电位(～178mV)，较小的塔菲尔斜率(41mV/dec)以及良好的长期稳定性(过电位-850mV下16小时反应后电流密度高达约400mA/cm²)，同时兼具高效的催化性能和良好的循环性能。

本发明采用的化学气相沉积法(CVD)制备条件可控，沉积出的样品结晶度高，并且沉积均匀，利于材料具备良好的电化学性能；再者，本发明实验条件简单，对实验仪器精密度要求低，操作简单。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图，需要说明的是，NbS₂NF/CFP表示碳纤维纸基底NbS₂纳米片，CFP表示仅有碳纤维纸，Pt为铂：

图1碳纤维纸表面形成的NbS₂纳米片的SEM图；

图2碳纤维纸表面形成的NbS₂的TEM图，插图分别为电子衍射图和傅里叶变换图；

图3 NbS₂纳米片样品的XRD物相表征图；

图4 NbS₂纳米片样品的元素面扫描图：从a-d图依次为NbS₂NF/CFP能谱扫描的SEM区域以及相应区域的C，Nb和S元素分布图；

图5 NbS₂NF/CFP样品的线性扫描曲线图；

图6 NbS₂NF/CFP样品的塔菲尔曲线图；

图7 NbS₂NF/CFP恒电压稳定测试图；

图8碳纤维纸铺放位置示意图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

NbS₂纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)取一定量五氯化铌粉末放入氧化铝瓷舟内，将干净的碳纤维纸剪成3cm×3cm的薄片覆盖住瓷舟中间部分(如图8所示)；将该瓷舟放置在三温区管式炉的高温区；

(2)按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于另一瓷舟中，同时将瓷舟放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区；

(3)三温区管式炉的高温区在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，10℃/min的升温速率升温到550℃，550℃高温处理20分钟，最终制备出硫化铌纳米片。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为500℃。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为600℃。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为650℃。

实施例5

步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为700℃。

对比实施例1

为了排除碳纤维纸(CFP)对实验结果的影响，本发明做了空白对比，步骤如下：

a、将干净的碳纤维纸剪成3cm×3cm的薄片铺放在氧化铝瓷舟上；

b、将瓷舟放入三温区管式炉的高温区内，在100sccm H₂/Ar(15％氢气)气流速度下，10℃/min的升温速率升温到550℃，后550℃高温处理20分钟。

对比实施例2

为了将实施例1制备的样品与目前商业化铂的催化析氢性能进行对比，本发明在同一条件下测试了商业化铂的催化性能，具体电极制备步骤如下：

将商业化的Pt/C(20wt％)通过喷涂方式喷涂到碳纤维纸上(面积负载量同实施例1相同)，经过真空干燥后，用做一体化催化电极，进入测试。

一、图像分析

1、将实施例1所得的样品进行SEM分析，如图1所示，从图中可以看出，碳纤维纸是由多条碳纤维通过粘结剂无规则的粘连在一起，最终构成一个三维的多孔结构。碳纤维的直径约为5μm，每条碳纤维被NbS₂纳米片均匀的包裹住，NbS₂纳米片的厚度为纳米级，很难透过SEM测量得出。此外，有少许NbS₂纳米片团聚形成微球分布在NbS₂纳米片上。因此，利用碳纤维作为基底材料，提高了材料的导电性；在碳纤维周围生长的NbS₂纳米片提高了活性物质的比表面积，并且形成的多孔结构有利于氢气的扩散和结构形貌的保持。

2、将实施例1所得的样品进行TEM分析，如图2所示，从低倍的TEM图中可以看出，NbS₂纳米片是由单层或者几层纳米片堆积而成；透过电子衍射图谱可以看出制备出的NbS₂纳米片属于单晶系；在高倍TEM和对应区域的傅里叶变换图普下，NbS₂的晶体结构属于六方晶系层状结构。说明在此实验方法下制备出的NbS₂纯度高。

3、将实施例1所得的样品进行XRD物相分析，如图3所示，从图中可以看出，碳纤维纸的一些C的衍射峰消失或者减弱，说明NbS₂纳米片均匀地生长在碳纤维周围，并且NbS₂的衍射峰峰值和PDF标准卡片完全吻合。

4、将实施例1所得的样品进行元素分布分析，如图4所示，从图中可以看出，该材料中确实含有C、Nb、S这三个元素，并且进一步说明Nb和S元素是均匀地分布在碳纤维周围。

二、性能测试

将得到的样品(活性面积为0.5cm²，聚四氟乙烯胶带缠绕多余部分)直接作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5M的硫酸溶液，参比电极标准化公式为E(RHE)＝E(SCE)+0.240V。线性扫描曲线测试范围为-0.65V～-0.1V，扫描速度为5mV/s，在室温下(23±1℃)，测试样品的析氢性能。

1、将实施例1、对比实施例1和2进行线性扫描，如图5所示，测试结果如表1。

表1实施例1驱动电流密度下所需的过电位

从图5中可以看出，Pt/C电极接近0呈现出极好的析氢性能，实施例1中制备出的NbS₂NF/CFP在经过一定时间活化后，也呈现出较好的析氢性能；而通过测试，碳纤维纸不具有电催化性能，由此可得，NbS₂NF/CFP优越的析氢性能不受基底材料碳纤维纸的影响。

2、图6是用本发明的方法制备的NbS₂NF/CFP样品的塔菲尔曲线图，根据图6的测试结果，根据Tafel公式(η＝b logj+a)计算出实施例1、对比实施例1和2的斜率，计算结果如表2。

表2 Tafel斜率计算结果，单位：mV/dec

3、将性能最好的实施例1进行恒电压稳定测试，如图7所示，从图中可以看出，在首个2h恒定高过电位(-850mV)稳定测试中，电流密度呈现上升趋势，接着6h后，电流密度稳定在约400mA/cm^-2，接下来的几个小时虽然呈现减小的趋势，但也稳定在该数值以上，呈现出较好的稳定性。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，如通过本方法制备NbS₂纳米线，NbS₂纳米棒，NbS₂纳米膜等，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。