专利摘要

本发明涉及一种能用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含锗铋的锆铌合金，属于锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.9%～1.1%Nb，0.01%～0.1%Ge，0.1%～0.6%Bi，余量为Zr。合金元素优选范围为：0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.2%～0.4%Bi。本发明的锆合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr‑1Nb合金，且加工性能良好，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料。

权利要求

1.核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.9%～1.1%Nb，0.01%～0.1%Ge，0.1%～0.6%Bi，余量为Zr。

2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.1%～0.2%Bi。

3.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.2%～0.4%Bi。

4.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.4%～0.6%Bi。

5.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.9%～1.1%Nb，0.08%～0.1%Ge，0.2%～0.3%Bi。

说明书

技术领域

本发明涉及一种能用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含锗铋的锆铌合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面小，只有0.18×10^-28m²。用锆合金代替不锈钢作核反应堆的结构材料，铀燃料的消耗可以减少一半。锆与铀的相容性好，锆与铀的扩散开始温度大于750 ℃，比铝、镁、铍及其合金的高。锆合金在300-400 ℃高温高压水和蒸汽中都有很好的抗腐蚀性能，在堆内有很好的抗中子辐照性能。锆合金还有适中的力学性能和良好的加工性能。因此已被普遍用作核动力水冷反应堆的燃料包壳等结构材料，如压力管、容器管、孔道管、导向管、定位格架、端塞和其他结构材料。这是锆材的主要用途，占整个锆加工的80％。

对工程应用锆合金进行成分调整（优化合金成分和添加合金元素）是提高锆合金耐腐蚀性能的基本方法之一。Zr-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr，质量分数，%，下同)合金是压水堆第一代包壳材料，后来通过Nb的添加，发展了美国的ZIRLO (Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe)合金，俄罗斯的E635 (Zr-1.2Sn-1 Nb-0.4Fe)合金，法国的M5 (Zr-1Nb-0.16O)合金以及我国自主研发的N18 (Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)合金和N36 (Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)合金。

合金元素的加入对Zr-Nb系合金的耐腐蚀性能有不同的影响。在360℃水中腐蚀时，Bi、Fe和Cr等元素对Zr-Nb系合金的耐腐蚀性能有较好的效果，在400 ℃和500 ℃过热蒸汽中腐蚀时，Bi、Ni、Fe和Cr等元素具有很好的耐腐蚀作用。但高含量的Mo(≧0.5％)加入对Zr-Nb系合金耐腐蚀性能不利。Bi的热中子吸收截面小，在α-Zr中的溶解度较大，在Zr-1Nb合金的基础上添加Bi能明显改善其耐腐蚀性能，且随着Bi含量的增加，合金的耐腐蚀性可能进一步提高。据Wagner氧化膜生长理论和Hauffe原子价规律可知，Ge元素可以增加锆合金氧化膜中的电子浓度，减少阴离子空位，从而抑制氧离子扩散，降低锆合金的腐蚀速率，添加Ge也能改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能。Zr-1Nb作为一种不含Sn的合金，复合添加不同含量Bi和Ge对其耐腐蚀性能的影响尚未报道。本发明用复合添加Bi和Ge，提高锆合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等结构材料。

本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆铌合金基础上添加合金元素锗（Ge）和铋（Bi）来实现的，其技术方案如下：

核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，该锆合金的化学组成以重量百分比为：0.9%～1.1%Nb，0.01%～0.1%Ge，0.1%～0.6%Bi，余量为Zr。。

上述核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.1%～0.2%Bi。

上述含锗铋的锆铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.2%～0.4%Bi。

上述核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.4%～0.6%Bi。

上述含锗铋的锆铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.9%～1.1%Nb，0.08%～0.1%Ge，0.2%～0.3%Bi。

本发明含锗铋的锆铌合金含有核级海绵锆中所含有的其他杂质元素。

Ge、Bi的热中子吸收截面分别为1.23靶恩、2.27靶恩，比Fe（2.60靶恩）、Cu（3.80靶恩）和Ni的（4.60靶恩）还低。

本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-1Nb合金：400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀340天时，Zr-1Nb合金的腐蚀增重高达326.4 mg/dm²，而本发明锆合金的腐蚀增重为201.8 mg/dm²，耐腐蚀性能提高38.2%；360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀340天时，Zr-1Nb合金的腐蚀增重高达109.7 mg/dm²，而本发明锆合金的腐蚀增重为67.3 mg/dm²，耐腐蚀性能提高38.7%。另外，本发明的合金成分中只添加少量的Ge和Bi元素就能明显提高锆合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能，并具有良好的加工性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的含锗铋的锆铌合金作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例：

实施例1

参见表1，其中给出了根据本发明的四种典型含锗铋的锆铌合金材料的成分组成。

(1) 按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，为保证成分的均匀，需将合金翻转反复熔炼6次制成合金锭；

(2) 将上述合金锭在700℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；

(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050 ℃的β相均匀化处理40 min后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相保温40 min后空冷；

(4) 坯材空冷后进行四道次冷轧和中间退火，总冷轧压下量大于50%，最后在真空中进行580℃再结晶退火5 h，每次中间退火或再结晶退火前都进行酸洗和去离子水清洗。

将按上述工艺制备的锆合金样品与经过同样制备工艺的Zr-1Nb合金样品一同放入高压釜中，在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀增重数据如表2所示，从表2可以看出：在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀时，本发明在锆合金中分别加入0.05Ge-0.2Bi、0.05Ge-0.3Bi、0.05Ge-0.4Bi、0.1Ge-0.2Bi合金腐蚀340天时的增重分别为216.7mg/dm²、201.8mg/dm²、218.0mg/dm²、209.4mg/dm²，Zr-1Nb合金样品为326.4mg/dm²；在360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀时，本发明在锆合金中分别加入0.05Ge-0.2Bi、0.05Ge-0.3Bi、0.05Ge-0.4Bi、0.1Ge-0.2Bi合金腐蚀340天时的增重分别为75.5mg/dm²、67.3mg/dm²、74.2mg/dm²、75.9mg/dm²，Zr-1Nb合金样品为109.7mg/dm²。本发明合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能优于Zr-1Nb合金。本发明中只需要在Zr-1Nb合金中添加少量的Ge和Bi就能明显提高锆合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能。

上述实施例，只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金专利购买费用说明

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