专利摘要

本发明的目的在于提供一种即使包含不利用环状醚的开环聚合反应而得到的多元醇与烃类发泡剂，贮藏稳定性也良好的树脂预混合组合物。本发明的树脂预混合组合物是至少包含多元醇和烃类发泡剂而成的组合物，其特征在于，所述多元醇包含使聚醚多元醇、与脂肪酸和/或脂肪酸酯反应得到的聚醚酯多元醇(A)，所述聚醚多元醇是通过使包含50摩尔％以上的3元以上的醇的多羟基醇缩合而获得的。

权利要求

1.树脂预混合组合物，其至少包含多元醇和烃类发泡剂，其特征在于，

所述多元醇包含使下述聚醚多元醇、与脂肪酸和/或脂肪酸酯反应而得到的聚醚酯多元醇(A)，

所述聚醚多元醇是通过使包含50摩尔％以上的3元以上的醇的多羟基醇缩合而获得的。

2.如权利要求1所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述多元醇包含：

(1)至少10重量份的所述聚醚酯多元醇(A)，和

(2)0～90重量份的其他多元醇，

其中，(1)与(2)的总量为100重量份。

3.如权利要求1所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述3元以上的醇为丙三醇。

4.如权利要求1所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述多羟基醇为丙三醇。

5.硬质聚氨酯泡沫用组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂预混合组合物与多异氰酸酯。

6.硬质聚氨酯泡沫，其是通过使权利要求1～4中任一项所述的树脂预混合组合物与多异氰酸酯反应而得到的。

7.如权利要求1～4中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述聚醚酯多元醇(A)的羟值为200～600mgKOH/g。

8.如权利要求1～4中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述聚醚酯多元醇(A)的粘度在25℃时为50,000mPa·s以下。

9.如权利要求1～4中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述聚醚酯多元醇(A)的平均官能团数为3以上。

10.如权利要求1～4中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述脂肪酸和/或脂肪酸酯包含50wt％以上的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯。

11.如权利要求1～4中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述脂肪酸和/或脂肪酸酯包含50wt％以上的、碳原子数为10～14的饱和脂肪酸和/或碳原子数为10～14的饱和脂肪酸的酯化物。

说明书

技术领域

本发明涉及包含多元醇和烃类发泡剂的树脂预混合组合物、含有所述树脂预混合组合物与多异氰酸酯的硬质聚氨酯泡沫用组合物、以及通过使它们反应而得到的硬质聚氨酯泡沫，所述多元醇含有将下述聚醚多元醇与脂肪酸和/或脂肪酸酯缩合得到的聚醚酯多元醇，所述聚醚多元醇是通过将3元以上的醇脱水缩合而获得的。

背景技术

以往，作为硬质聚氨酯泡沫原料的聚醚多元醇是通过使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚化合物与作为引发剂的活性氢化合物发生开环聚合反应的方法来制造的。因为环状醚化合物活性高，所以可以在比较温和的条件下反应，从这点来看该方法是优异的，并且，由该方法制造的聚醚多元醇分子量分布窄，从这点来看该方法也是优异的，然而，由于环状醚化合物沸点低、毒性也强，因此存在对其的保管及合成时操作困难的缺点。

此外，由这些环状醚化合物得到的聚醚多元醇的平均羟基数就反应性质而言并不比引发剂中的活性氢数高，根据情况也有因反应中的副反应而导致平均羟基数降低的可能性。因此，特别是在制备要求高羟基数的硬质聚氨酯泡沫用聚醚多元醇时，在上述制造方法中，必须选择季戊四醇、山梨醇、糖类等具有多个羟基的引发剂。但是，具有多个羟基的引发剂经常为固体状，存在作为引发剂的操作困难的问题。

另一方面，聚醚多元醇还可以通过将醇脱水缩合来制造。在该方法中，通过使用1分子中含有3个以上羟基的多元醇化合物作为醇，理论上可以增加每1分子聚醚多元醇的羟基数。作为将所述1分子中含有3个以上羟基的多元醇化合物脱水缩合而得到的聚醚多元醇，可以举出在碱存在下使丙三醇脱水缩合得到的聚甘油(专利文献1、专利文献2)。此外，在将聚甘油作为硬质聚氨酯泡沫的多元醇使用时，必须使用缩合度高的聚甘油，但聚甘油缩合度高时粘度也会非常高，所以难以单独作为硬质聚氨酯泡沫的多元醇使用。因此，开发了通过不仅使用丙三醇、还使用1元醇或2元醇进行缩合而获得低粘度的聚醚多元醇的技术(专利文献3、专利文献4)。

另一方面，由于作为硬质聚氨酯泡沫的发泡剂一直以来长期使用的氟利昂类的消耗臭氧潜能值(Ozone depleting potential)、全球升温潜能值(Global warming potential)高，所以其使用受到限制、抑制，以戊烷、异戊烷、环戊烷等为代表的烃类发泡剂或者水已逐渐被用作为发泡剂。其中，在使用水作为发泡剂的情况下，虽然通过由异氰酸酯与水反应而产生的二氧化碳导致发泡，但存在因同时生成脲键(urea bond)而导致泡沫变脆的问题，认为使用烃类发泡剂而得的硬质聚氨酯泡沫是必需的。

然而，在使用前文所述的缩合聚醚多元醇制备树脂预混合组合物时，如果使用这些烃类发泡剂，由于缩合聚醚多元醇的亲水性过高，存在树脂预混合组合物分离、缺乏贮藏稳定性的问题。

另一方面，有报道称，如果为了确保树脂预混合组合物的贮藏稳定性而过分改善发泡剂与多元醇的相容性，则发泡时导热系数(thermal conductivity)恶化(非专利文献1)。

专利文献1：日本特开平2-172938号公报

专利文献2：日本特开平7-216082号公报

专利文献3：国际公开第2008/053780号小册子

专利文献4：国际公开第2009/131141号小册子

非专利文献1：Proceedings of the Polyurethanes 1995Conference，p.292S.Matsumoto等人.

发明内容

本发明意欲解决前述现有技术所伴有的问题，本发明中，使用不利用环状醚的开环聚合反应而得到的多元醇来提供树脂预混合组合物，所述组合物即使包含该多元醇与烃类发泡剂，贮藏稳定性也良好。

本发明涉及例如以下的[1]～[11]。

[1]树脂预混合组合物，其至少包含多元醇和烃类发泡剂，其特征在于，

所述多元醇包含使下述聚醚多元醇与脂肪酸和/或脂肪酸酯反应得到的聚醚酯多元醇(A)，

所述聚醚多元醇是通过使包含50摩尔％以上的3元以上的醇的多羟基醇缩合而获得的。

[2]如上述[1]所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述多元醇包含：

(1)至少10重量份的所述聚醚酯多元醇(A)，和

(2)0～90重量份的其他多元醇(其中，(1)与(2)的总量为100重量份)。

[3]如上述[1]所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述3元以上的醇为丙三醇。

[4]如上述[1]所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述多羟基醇为丙三醇。

[5]硬质聚氨酯泡沫用组合物，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的树脂预混合组合物与多异氰酸酯。

[6]硬质聚氨酯泡沫，其是通过使上述[1]～[4]中任一项所述的树脂预混合组合物与多异氰酸酯反应而得到的。

[7]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述聚醚酯多元醇(A)的羟值为200～600mgKOH/g。

[8]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述聚醚酯多元醇(A)的粘度在25℃时为50,000mPa·s以下。

[9]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，聚醚酯多元醇(A)的平均官能团数为3以上。

[10]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述脂肪酸和/或脂肪酸酯包含50wt％以上的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯。

[11]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述脂肪酸和/或脂肪酸酯包含50wt％以上的、碳原子数为10～14的饱和脂肪酸和/或碳原子数为10～14的饱和脂肪酸的酯化物。

根据本发明，能够容易地获得羟基数多、低粘度的聚醚酯多元醇，通过将其与烃类发泡剂混合，能够制备相容性优异、且贮藏稳定性优异的树脂预混合组合物。该树脂预混合组合物对于制造硬质聚氨酯泡沫来说是有用的，使用该树脂预混合组合物得到的硬质聚氨酯泡沫可以用于建材面板、冰箱、冰柜、配管等的隔热材料，住宅、车辆等的结构支撑材料。

具体实施方式

1.树脂预混合组合物

本发明的树脂预混合组合物是至少包含多元醇和烃类发泡剂而成的组合物，所述多元醇包含使下述聚醚多元醇与脂肪酸和/或脂肪酸酯反应得到的聚醚酯多元醇(A)，所述聚醚多元醇是通过使包含50摩尔％以上的3元以上的醇的多羟基醇(以全部多羟基醇为100摩尔％)缩合而获得的。

此外，此处所称的树脂预混合组合物表示用于硬质聚氨酯泡沫的组合物，不含后文所述的多异氰酸酯。

(1)多元醇

[聚醚酯多元醇(A)]

在本发明中，聚醚酯多元醇(A)是不利用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环状醚化合物的开环聚合反应而得到的用于硬质聚氨酯泡沫的多元醇，包含聚醚酯多元醇(A)和烃类发泡剂的树脂预混合组合物的贮藏稳定性优异。推定其理由为：通过将聚醚化合物与特定的脂肪酸缩合得到的聚醚酯多元醇(A)能提高多元醇的疏水性。

关于聚醚酯多元醇(A)，通常可通过下述方法获得：使包含50摩尔％的3元以上的醇的多羟基醇脱水缩合醚化、制备聚醚多元醇，之后使该聚醚多元醇、与脂肪酸和/或脂肪酸酯脱水缩合酯化而得到。

(聚醚多元醇)

(多羟基醇)

对多羟基醇没有特别限定，但沸点为160℃(该温度是反应温度的下限)以上的多羟基醇是优选的。

在本发明中，通过含有3元以上的醇，可获得具有对于用于硬质聚氨酯泡沫的用途来说足够的官能团数的多元醇。相对于100摩尔％的多羟基醇而言，3元以上的醇通常以50摩尔％以上的量被包含，从可以将官能团数设定为较高的观点来考虑，优选以70～100摩尔％被包含，进一步优选以90～100摩尔％被包含。若3元以上的醇低于50摩尔％，则多元醇的官能团数不够高，在用于硬质聚氨酯泡沫的用途时导致泡沫的收缩。

作为3元以上的醇，可举出丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甲基葡糖苷、葡萄糖等，由于使用液态的3元醇在操作上容易，所以优选使用丙三醇、双甘油，进一步优选使用粘度更低的丙三醇。

此外，在本发明中，为了降低多元醇的粘度，作为多羟基醇，其中也可以包含2元醇。

2元醇相对于100摩尔％的多羟基醇为50摩尔％～0摩尔％，优选为30～0摩尔％，进一步优选为10～0摩尔％。

作为2元醇没有特别限定，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇、双酚A、儿茶酚、4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、2-叔丁基氢醌、间苯二酚、对羟基苯乙醇、1，4-二羟萘、1，4-二羟基蒽醌、聚乙二醇200、聚乙二醇400等。作为这些2元醇，也可以使用市售品，可举出例如三井化学(株)制ACTOCOL KB-280、ACTOCOL KB-300、ACTOCOL ES-41、ACTOCOL ES-01、ACTOCOL D-280、ACTOCOL D-400等。

这些多羟基醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，作为多羟基醇，优选为丙三醇，这是因为丙三醇装料时为液体因此容易操作，且易于经缩合而获得具有足够官能团数的多元醇。

(缩合醚化催化剂)

作为在使所述多羟基醇进行脱水缩合反应时使用的缩合醚化催化剂，优选使用碱催化剂、酸催化剂、固体酸催化剂等可用于丙三醇的缩合反应的已知的催化剂。催化剂的浓度没有特别限定，例如相对于丙三醇等全部醇成分的全部羟基而言没有特别限定，通常优选为0.01～10摩尔％。

作为碱催化剂，例如可举出钠、锂、钾、钙、铯或镁等碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或者氧化物等，三[三(二甲基氨基)正膦亚基]磷酸三酰胺(PZO)、四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鎓(PZN)、三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]硫化膦(PZS)等磷腈催化剂等。

作为酸催化剂，例如可举出碘、碘化氢、硫酸、磷酸、氟磺酸、磷钨酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、辛烷磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。

作为固体酸催化剂只要是通常使用的催化剂即可，没有特别限定，例如可举出用无机酸或有机酸含浸蒙脱石类硅酸盐、酸性粘土、活性粘土、蛭石等硅酸盐再干燥得到的催化剂。此处，作为无机酸的例子，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、高氯酸等。作为有机酸，可举出例如甲酸、乙酸、草酸、一氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硼酸、钨酸、钼酸、钒酸、铬酸、杂多酸等。

(脱水缩合醚化反应)

用于多羟基醇的缩合反应的反应装置只要为配备了能将生成的水蒸馏出去的设备的装置即可，可以使用任何反应装置。例如可以举出在反应器上部连接蒸馏塔、再连接冷凝器的反应装置。

蒸馏塔用于将作为原料的多羟基醇、反应生成的水及低聚物等中的原料、低聚物等必需成分回流到反应装置中，将水等不需要的成分排出到冷凝器中。蒸馏塔的理论塔板数没有特别限定，但通常为1～20塔板。此外，蒸馏塔中的填充物没有特别限定，但通常使用腊希环填料(raschig rings)、弧鞍形填料(berl saddles)、麦克马洪填料(McMahon packings)、压延孔环填料(Canon packings)、斯特曼填料(Stedman packings)、苏采尔填料(Sulzer packings)、狄克松环填料(Dixon packings)等。蒸馏塔的温度没有特别限定，可以使用制冷剂或传热介质设定为任意的温度。

冷凝器用于冷凝水或副反应生成的低沸点成分。通常使用制冷剂进行冷凝，制冷剂的温度没有特别限定，但通常为-30℃～60℃左右。

上述脱水缩合中的反应温度只要为脱水缩合能够启动的温度即可，没有特别限定，但通常为160～280℃，优选为200～270℃。此外，反应时的压力也没有特别限定，只要为多羟基醇中的大部分不与水一起被蒸馏出的条件即可，可以在常压、减压、加压的任意条件下进行反应。

在使用复数种类多羟基醇的情况下，可以向混合到一起的醇中加入催化剂来进行反应，也可以只将一部分醇先缩合，中途再添加、滴加其他种类的醇来进行缩合。

关于醚化完成后的聚醚多元醇的羟值，只要酯化后的聚醚酯多元醇(A)的羟值为200～600mgKOH/g即可，没有特别限定，优选地，醚化完成后的聚醚多元醇的羟值为400～1400mgKOH/g，进一步优选地，其为600～1200mgKOH/g。

若羟值过低则粘度将会非常高，酯化后的多元醇的粘度将变高；羟值过高的情况下，缩合不能充分进行，硬质聚氨酯泡沫难以呈现出必需的硬度。

(聚醚多元醇的纯化)

对得到的聚醚多元醇，可以进行纯化除去催化剂，也可以不特别进行纯化而直接进行作为下一工序的缩合酯化。纯化的方法可以对应于使用的催化剂的种类而使用已知的方法。

作为催化剂，在使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷腈催化剂等碱性催化剂的情况下，可以通过在利用盐酸、乙酸、草酸等酸进行中和后进行过滤、或通过使用阳离子交换树脂除去阳离子等方法来除去催化剂。使用硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸等酸性催化剂的情况下，可以通过在利用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱进行中和后过滤、或通过使用阴离子交换树脂除去阴离子等方法来除去催化剂。此外，多元醇被着色的情况下，可以利用活性炭等吸附着色成分而将其除去。

(脂肪酸和/或脂肪酸酯)

脂肪酸和/或脂肪酸酯没有特别限定，但优选为碳原子数为10～24的脂肪酸和/或碳原子数为10～24的脂肪酸的酯化物。作为这样的脂肪酸和/或脂肪酸酯，可以使用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸或这些脂肪酸的酯化物，或者大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、椰子油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸等将天然油脂水解而得到的脂肪酸、或这些脂肪酸的酯化物。需要说明的是，作为酯化物，可举出甲酯化物、乙酯化物、丙酯化物等。

本发明中，关于满足上述碳原子数的脂肪酸和/或脂肪酸酯的量，从能够制备与烃类发泡剂的相容性高的液状的多元醇的理由考虑，相对于脂肪酸和/或脂肪酸酯的总量而言优选为50wt％以上，更优选为70wt％以上，进一步优选为80wt％以上。作为所述脂肪酸和/或脂肪酸酯，碳原子数为9以下的脂肪酸以超过50wt％的量使用的情况下，疏水性将降低，存在与烃类发泡剂混合时发生分离的风险。此外，以超过50wt％的量使用碳原子数为25以上的脂肪酸和/或脂肪酸酯的情况下，多元醇的结晶性变高而形成固体，难以制备聚氨酯泡沫。

此外，作为所述脂肪酸和/或脂肪酸酯，使用大量含有碳原子数为16～24的饱和脂肪酸的成分时，存在得到的聚醚酯多元醇(A)固化的风险，因此，在包含饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸酯的情况下，优选地，含有50wt％以上的、碳原子数为10～14的饱和脂肪酸和/或碳原子数为10～14的饱和脂肪酸的酯化物。

此外，还优选地，使用包含50wt％以上的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯。

(缩合酯化反应)

酯化反应的反应装置只要具备将生成的水或醇蒸馏出体系外的装置即可，关于它们的缩合，例如可以在氮气等惰性气体中、在无溶剂的情况下进行高温缩合，也可以使用溶液聚合等其他已知的聚合方法。无溶剂的情况下的高温缩合时的温度只要是脱水缩合或脱醇缩合能够发生的温度即可，可以为任意温度，通常优选160℃～260℃。此外，关于反应中的压力，只要脱水或脱醇缩合可以进行即可，可以为加压、常压、减压中的任意情况，但从反应效率的观点考虑，优选在常压或减压下进行反应。

此外，作为酯化催化剂，可以使用辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等锡催化剂，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乳酸钛等钛催化剂等，也可以使用其他催化剂，例如铋催化剂等已知的酯化催化剂。

(聚醚酯多元醇(A))

本发明的聚醚酯多元醇(A)的酸值为0～5mgKOH/g，优选为0～3mgKOH/g，进一步优选为0～2mgKOH/g。酸值超过5mgKOH/g时，进行氨基甲酸酯化反应时的反应性迟缓，因此不优选。

此外，本发明的聚醚酯多元醇(A)的羟值优选为200～600mgKOH/g，进一步优选为300～550mgKOH/g。其低于200mgKOH/g时，泡沫变软，难于制备硬质泡沫；其高于600mgKOH/g时，添加的脂肪酸的量少，存在未与脂肪酸反应的聚醚多元醇残留、多元醇分离的可能性。

进而，关于本发明的聚醚酯多元醇(A)的粘度，在25℃时为50,000mPa·s以下是优选的，进一步优选为20,000mPa·s以下。在粘度超过50,000mPa·s的情况下，多元醇的粘度过高，难于制备聚氨酯泡沫，因此不优选；当多元醇粘度为20,000mPa·s以下时，操作更为容易，因此优选。

此外，聚醚酯多元醇(A)的平均官能团数优选为3以上，进一步优选为3.5以上。平均官能团数小于3时，官能团数过低，不能保持作为硬质聚氨酯泡沫所必需的强度，因此不优选。如果平均官能团数为3.5以上，则能够获得对作为聚氨酯泡沫而言足够的强度，因此是进一步优选的。

[其他多元醇]

本发明的多元醇是含有上述聚醚酯多元醇(A)的多元醇，上述聚醚酯多元醇(A)可以单独使用，也可以使用将该聚醚酯多元醇(A)与其他多元醇组合而得的2种以上成分的组合物。优选地，在与其他多元醇并用的情况下，相对于本发明的多元醇的总量100重量份而言，聚醚酯多元醇(A)以至少10重量份(10～100重量份)、优选20～100重量份的量使用，其他多元醇以0～90重量份、优选0～80重量份的量使用。

作为其他多元醇，只要是与所述聚醚酯多元醇(A)不同、且在末端具有羟基的多元醇即可，没有特别限定，可举出已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及聚合物多元醇(分散于聚合物中的多元醇)等。

作为用作其他多元醇的聚醚多元醇，可举出将环氧烷与多羟基醇、芳香族胺、脂肪族胺加成聚合而得到的聚醚多元醇等。

作为上述多羟基醇，只要是能够用于制造聚醚多元醇的多羟基醇即可，可以使用任意的多元醇。具体而言，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、麦芽糖、山梨醇、蔗糖等。上述物质可以单独使用，也可以复数种组合使用。

作为上述芳香族胺，例如可以举出甲苯二胺(以下简称为“TDA”)及/或粗制TDA、二氨基二苯基甲烷(以下简称为“MDA”)及/或粗制MDA等。

作为上述脂肪族胺，例如可以举出乙二胺、三乙醇胺、异丙醇胺等。上述物质可以单独使用，也可以复数种组合使用。

作为上述环氧烷，只要为能够用于制造聚醚多元醇的环氧烷即可，可以为任意的环氧烷，例如可举出碳原子数为2～8的环氧烷。更具体而言，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，其中优选使用环氧丙烷、环氧丁烷。上述物质可以单独使用，也可以复数种组合使用。

作为上述聚醚多元醇，可以使用市售品，例如可举出GR-84T、DA-401P、GR-33F、T-700S(商标·ACTOCOL：三井化学(株)制)等。

作为用作其他多元醇的聚酯多元醇，可举出利用多元醇或脂肪族胺类将芳香族羧酸或脂肪族羧酸等的酸酐半酯化后使环氧烷聚合而得的物质，或者使芳香族羧酸或脂肪族羧酸与多羟基醇进行缩合反应而得的物质。

作为上述芳香族羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸等，作为上述芳香族羧酸的酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。

作为上述脂肪族羧酸，例如可举出己二酸、琥珀酸、马来酸等，作为上述脂肪族羧酸的酸酐，例如可举出琥珀酸酐、马来酸酐等。

作为上述聚酯多元醇，可以使用市售品，例如可举出RMK-342(商标·MAXIMOL：川崎化成(株)制)等。

作为聚合物多元醇，例如可举出由聚醚多元醇得到的聚合物多元醇。

聚合物多元醇可以通过使用偶氮二异丁腈等自由基引发剂在聚醚多元醇中使具有不饱和键的化合物分散聚合、从而以乙烯基聚合物粒子分散于聚醚多元醇中的分散体的形式获得。该乙烯基聚合物粒子可以是由具有不饱和键的化合物的聚合物形成的乙烯基聚合物粒子，但优选为在分散聚合时具有不饱和键的化合物的至少一部分被接枝到作为分散介质的聚醚多元醇上的聚合物粒子。

作为具有不饱和键的化合物，其为在分子中具有不饱和键的化合物，可举出例如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等。这些具有不饱和键的化合物可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。制造聚合物多元醇时，除了具有不饱和键的化合物以外，还可以并用分散稳定剂、链转移剂等。

关于上述其他多元醇的羟值，只要能够制备硬质聚氨酯泡沫即可，没有特别限定，但优选200mgKOH/g以上、800mgKOH/g以下。

(2)氨基甲酸酯化催化剂

作为混合于本发明的树脂预混合组合物中的催化剂，只要是通常用于氨基甲酸酯发泡的胺类、氮丙啶类、季铵化合物、碱金属盐、铅化合物、锡化合物、醇盐化合物、酚盐化合物、金属卤化物、金属络合物化合物等的氨基甲酸酯化催化剂即可，可以使用任意催化剂。

作为胺，具体可举出三甲氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺(Polycat-5)、二甲基环已胺(Polycat-8)、二氮杂双环十一碳烯、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢均三嗪(Polycat-41)等。

作为氮丙啶类，可举出2-乙基氮丙啶等。

作为季铵化合物，可举出叔胺的羧酸盐等。

作为碱金属盐类，可举出辛酸钾、乙酸钠等。

作为铅化合物，可举出环烷酸铅、辛酸铅等。

作为锡化合物，可举出二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。

作为醇盐化合物，可举出甲醇钠、乙醇钠等。

作为酚盐化合物，可举出苯酚钾、苯酚锂、苯酚钠等。

作为金属卤化物，可举出氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化锡等。

作为金属络合物化合物，可举出乙酰丙酮金属盐等金属络合物化合物等。

上述催化剂可以单独使用，也可以2种以上并用使用，优选地，其使用量相对于本发明中使用的全部多元醇100重量份而言优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。

(3)烃类发泡剂

作为在本发明的树脂预混合组合物中含有的烃类发泡剂，可以优选使用碳原子数为3～8的烃。具体地，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷，环戊烷、环己烷、环庚烷等。这些发泡剂可以单独使用，或者可以将复数种并用来使用。其中，可优选使用环戊烷、异戊烷，特别优选环戊烷。

此外，在本发明中，作为发泡剂，也可以并用水。关于水，虽然通常使用离子交换水、蒸馏水，但根据情况也可直接使用工业用水。

进而，在本发明中，作为发泡剂，也可以并用氟利昂化合物。作为氟利昂化合物可举出HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc等化合物。

上述发泡剂的使用量相对于全部多元醇100重量份，优选地，可以使用1～50重量份，进一步优选为2～40重量份，特别优选为5～30重量份。

(4)其他的添加剂

[泡沫稳定剂]

在本发明的树脂预混合组合物中，根据需要可以使用泡沫稳定剂。作为泡沫稳定剂，可以使用目前已知的含硅有机物类的表面活性剂，具体地，可举出有机硅衍生物(经环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷，其在末端具有烷氧基或活性OH基等)。此外，聚氧乙烯十八烷基胺、长链脂肪酸烷基醇酰胺等所谓的非离子型表面活性剂也可以作为泡沫稳定剂使用。作为泡沫稳定剂的具体例子，可举出例如SZ-1127、SZ-1142、SZ-1605、SZ-1642、SZ-1645、SZ-1649、SZ-1655、SZ-1675、SZ-1694、SZ-1711、L-580、L-5740、L-5420、L-5421、L-5440、SF-2935F、SF-2938F、SF-2940F、SF-2945F、SF-2908、SRX-294A、SH-190、SH-192、SH-193等(以上为商品名，Toray·Dow Corning·Silicone(株)制)、F-327、F-345、F-305、F-388、F-394等(以上为商品名，信越化学工业(株)制)、TG-B-8404、TG-B-8461、TG-B-8462、TG-B-8466、TG-B-8467、TG-B-8474(以上为商品名，Evonik公司制，硅胶泡沫稳定剂)。这些泡沫稳定剂可以单独或者2种以上组合使用，优选地，其使用量相对于全部多元醇100重量份而言优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～5重量份。

[扩链剂或交联剂]

本发明的树脂预混合组合物中，根据需要可使用扩链剂或者交联剂。使用这些成分时，相对于多元醇100重量份而言，使用0.1～5重量份(优选0.5～3重量份)是优选的。

作为扩链剂，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等2元醇类。

作为交联剂，可举出丙三醇、双甘油等多羟基醇类，三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等烷烃醇胺类，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺化合物，苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺等芳香族胺，双酚A、双酚F、对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcin)、Novolac酚醛树脂、Resol酚醛树脂等芳香族醇，季戊四醇，山梨醇等。

[其他添加剂]

本发明的树脂预混合组合物中，根据用途、目的可以添加其他各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、降粘剂等。

本发明的树脂预混合组合物与烃类发泡剂的相容性优异，贮藏稳定性也优异。

2.硬质聚氨酯泡沫用组合物

本发明的硬质聚氨酯泡沫用组合物是在上述树脂预混合组合物中进一步包含多异氰酸酯的组合物。

[多异氰酸酯]

作为多异氰酸酯，只要是2官能以上的多异氰酸酯即可，没有限定，例如可举出二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称为“MDI”)、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯(以下简称为“TDI”)、1，6-己二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)、苯二甲撑二异氰酸酯(以下简称为“XDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(norbornene diisocyanate，以下简称为“NBDI”)、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“H12MDI”)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(以下简称为“H6XDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“IPDI”)等。所述多异氰酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，作为用于硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯，优选TDI和/或MDI。

作为TDI，可以单独使用异构体，或者可以作为混合物使用。即，可以使用100％为2，4-体(2，4-TDI)的物质、2，4-体/2，6-体＝80/20或65/35(分别为质量比)的物质、以及它们的混合物、还可以使用含有多官能度焦油的粗制TDI(例如三井化学(株)制TDI-TRC)。

作为MDI，可优选使用以4，4’-体(4，4’-MDI)为主要成分的物质、含有3核体以上的多核体的聚合MDI(例如，三井化学(株)制Cosmonate系列)。

此外，作为多异氰酸酯，还可以使用脲酸酯改性、碳二亚胺改性、预聚物改性(由多异氰酸酯及上述多元醇得到的在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物)、脲二酮改性等改性多异氰酸酯化合物。所述多异氰酸酯及其改性体可以单独使用1种，或者以2种以上组合使用。

本发明中使用的树脂预混合组合物与多异氰酸酯的比例没有特别限定，但多异氰酸酯中含有的异氰酸酯基与树脂预混合组合物中含有的活性氢基团的摩尔比通常为50∶100～300∶100的范围，优选为90∶100～150∶100的范围。需要说明的是，将以树脂预混合组合物中含有的活性氢基的摩尔数作为100时的异氰酸酯基摩尔比记作NCO指数。

3.硬质聚氨酯泡沫

本发明的硬质聚氨酯泡沫可以在氨基甲酸酯化催化剂和烃类发泡剂的存在下(如果需要的话，还在泡沫稳定剂的存在下)通过使用目前已知的方法使所述硬质聚氨酯泡沫用组合物(即，所述树脂预混合组合物与多异氰酸酯)反应和发泡来制造。

发泡在任何状态下实施均可，但在为成型品的形状或与成型品的形状相似的模具内部实施的方法是优选的。此外，将多异氰酸酯与树脂预混合组合物在即将发泡前混合是优选的。

各成分的混合方法可以使用动态混合(dynamic mixing)、静态混合(static mixing)中的任一种，此外也可以采用两者并用的混合方法。

作为利用动态混合的混合方法，可举出通过搅拌叶片等混合的方法。此外，作为利用静态混合的混合方法，可举出在发泡机的主轴箱(machine head)混合室内进行混合的方法、或者使用静态混合器(static mixer)等在供液配管内进行混合的方法等。

在即将发泡前实施的混合、将物理发泡剂等气态成分与液态成分混合时，优选用静态混合实施；在对能够存留的各成分进行混合时，优选用动态混合实施。混合温度、压力可根据目标硬质聚氨酯泡沫的品质、原料的种类、组成的不同，根据需要而任意设定，根据需要还可以在混合前进行加热。例如，可通过将各起始成分以液温10～50℃(优选15～30℃)搅拌混合，装进开放模具(open mold)中、或者根据情况在高压下装入进能够根据需要控制温度的封闭模具(closed mold)，而得到硬质聚氨酯泡沫。此时，优选地，模(模具)温度为20～110℃，优选为30～60℃，特别优选为45～55℃。

需要说明的是，本发明中，硬质聚氨酯泡沫是指羟值(OHV)为200以上，玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上的聚氨酯泡沫。

通过本发明的硬质聚氨酯泡沫用组合物得到的硬质聚氨酯泡沫的压缩强度、尺寸稳定性、导热系数、绝热性能、成型性均优异。因此，本发明的硬质聚氨酯泡沫可以用于建材面板、冰箱、冰柜、配管等的隔热材料、住宅、以汽车为代表的车辆等的结构支撑材料。

【实施例】

以下通过实施例说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。

需要说明的是，只要没有特别说明，“份”表示“重量份”。此外，按照以下方法进行实施例、比较例中的分析、测定。

[聚醚酯多元醇的特性]

羟值：以与1g聚醚多元醇中的羟基相当的氢氧化钾的mg数定义，根据JIS K1557的6.4项“羟值”进行测定。

酸值：根据JIS K6901的5.3.2项“部分酸值”进行酸值的测定。

粘度：使用锥形平板型旋转粘度计(E型粘度计)，测定25℃时的粘度。

分子量：将得到的聚醚多元醇精密称量0.05g左右，加入0.5g N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺后，加入二甲基甲酰胺(以下简称为“DMF”)/四氢呋喃(以下简称为“THF”)混合液(DMF∶THF＝1∶9(重量比))，定容至10mL。使用凝胶渗透色谱仪(GPC)HLC-8020(东曹(株)制)，以下述条件进行测定。

洗脱液：THF

洗脱液流量：0.8ml/min

洗脱液温度：40℃

柱温：40℃

柱：将东曹(株)制TSKgel G-3000H、G-2000H、G-1000H串联连接使用

检测器：RI(差示折射率)检测器

标准试样：聚苯乙烯

平均官能团数：由通过GPC测定而得到的分子量和通过羟值测定而得到的羟值，以下式计算平均羟基数。

平均官能团数＝(分子量×羟值)/(56108+74×羟值)

[树脂预混合组合物的贮藏稳定性]

作为树脂预混合组合物配方，将表1所示的原料混合，由此制备包含环戊烷作为发泡剂的树脂预混合组合物。原料混合后，在25℃的室内静置1周，通过目测确认有无树脂预混合组合物的分离，在表1中，未分离的的情况记作“AA”，分离的情况记作“BB”。

[反应性试验]

将树脂预混合组合物中的多元醇与多异氰酸酯的混合起始时刻作为0秒，评价乳白时间(cream time)、胶凝时间(gel time)和消粘时间(tack-free time)。

乳白时间(CT)(秒)：直到多元醇与多异氰酸酯的混合液开始起泡所经过的时间。

胶凝时间(GT)(秒)：随着凝胶化的进行，直到向正在发泡的发泡原液组合物上部轻轻插入细的玻璃或金属制的棒后将其迅速抽出时发泡原液组合物开始拉丝所经过的时间。

消粘时间(TFT)(秒)：直到发泡结束、且泡沫没有表面粘性所经过的时间。

[硬质聚氨酯泡沫的物性]

芯密度：根据JIS K-6400记载的方法实施测定。该芯密度是指JIS标准的表观密度。在本发明中，将从泡沫试样切割出的长方体泡沫试样作为测定试样。

导热系数：按照JIS A-1412-2，使用Anacon公司制的型号TCA-8测定。

压缩强度：按照JIS K-7220、硬质发泡塑料-硬质材料的压缩试验，将发泡的泡沫切割为80×80×40mm，测定与发泡方向平行的方向的压缩强度。

低温尺寸变化率：测定80mm×80mm×20mm的硬质聚氨酯泡沫试验片在-30℃的恒温室内静置48小时后的试验片尺寸变化率，从而求出低温尺寸变化率。

[实施例1]

(聚醚多元醇的制备)

将600g二乙二醇(占多羟基醇中27.0摩尔％)与22.6g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为250℃。升温后经5小时滴入1406g丙三醇(占多羟基醇中73.0摩尔％)，再在常压下脱水缩合18小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数一半的摩尔数加入草酸二水合物，于120℃实施1小时的中和。该聚醚多元醇的羟值为806mgKOH/g。

(聚醚酯多元醇的制备)

将750g所述聚醚多元醇与424.6g纯度为72.1％的油酸(和光纯药工业制)装入配备有冷凝器的烧瓶中，并装入0.1g钛酸四丁酯作为催化剂。以200℃的反应温度实施15小时的酯化反应，之后，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除。得到的聚醚酯多元醇(1)为褐色的浑浊液体，羟值为420mgKOH/g，酸值为0.39mgKOH/g，25℃时的粘度为2670mPa·s。此外，该多元醇的平均官能团数为3.8。

(硬质聚氨酯泡沫的制备)

根据下述表1所记载的组成，制备树脂预混合组合物，密闭在可密闭的玻璃瓶中，于25℃保管1周。之后，通过目测确认树脂预混合组合物是否分离。由于没有确认到分离，因此在调整至20℃的所述树脂预混合组合物中以NCO指数为110的量加入Cosmonate M-200作为异氰酸酯，用搅拌叶片搅拌5秒。

将搅拌过的混合液加入到200×200×200mm的发泡BOX中，测定乳白时间(CT)、胶凝时间(GT)、消粘时间(TFT)。此外，将同样地搅拌过的规定量的混合液倾入预先加热至40℃的400×300×50mm的竖直面板(vertical panel)，之后盖上盖，进行5分钟固化(cure)后脱模。通过上述方法测定该试样的芯密度、导热系数、压缩强度、低温尺寸稳定性。测定的结果示于表1。

[实施例2]

(聚醚多元醇的制备)

将500g二乙二醇(占多羟基醇中22.4摩尔％)与22.6g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为250℃。升温后经5小时滴入1500g丙三醇(占多羟基醇中77.6摩尔％)，再在常压下脱水缩合18小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数一半的摩尔数加入硫酸，于120℃实施1小时的中和后，在110℃减压下实施4小时的脱水。该聚醚多元醇的羟值为795mgKOH/g。

(聚醚酯多元醇的制备)

将750g该聚醚多元醇与423.3g纯度为72.1％的油酸(和光纯药工业制)装入配备有冷凝器的烧瓶中，装入0.1g钛酸四丁酯作为催化剂。以200℃的反应温度实施14.5小时的酯化反应，之后，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除。得到的聚醚酯多元醇(2)为褐色的浑浊液体，羟值为430mgKOH/g，酸值0.48mgKOH/g，25℃时的粘度为5100mPa·s。此外，该多元醇的平均官能团数为4.1。

(硬质聚氨酯泡沫的制备)

以表1的组成，与实施例1同样地操作，制备硬质聚氨酯泡沫，测定各种物性。结果示于表1。

[实施例3]

(聚醚多元醇的制备)

将667g二乙二醇(占多羟基醇中30.3摩尔％)与22.6g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为250℃。升温后经5小时滴入1333g丙三醇(占多羟基醇中69.7摩尔％)，再在常压下脱水缩合24小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数而言一半的摩尔数加入草酸二水合物，于120℃实施1小时的中和，之后，在110℃减压下实施4小时的脱水，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除。该聚醚多元醇的羟值为791mgKOH/g。

(聚醚酯多元醇的制备)

将630g该聚醚多元醇与373.5g纯度为72.1％的油酸(和光纯药工业制)装入配备有冷凝器的烧瓶中，装入0.1g钛酸四丁酯作为催化剂。以200℃的反应温度实施13小时的酯化反应。得到的聚醚酯多元醇(3)为褐色的浑浊液体，羟值为424mgKOH/g，酸值0.49mgKOH/g，25℃时的粘度为1990mPa·s。此外，该多元醇的平均官能团数为3.7。

(硬质聚氨酯泡沫的制备)

以表1的组成，与实施例1同样地操作，制备硬质聚氨酯泡沫，测定各种物性。结果示于表1。

[实施例4]

(聚醚多元醇的制备)

将667g二丙二醇(占多羟基醇中25.6摩尔％)与22.6g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为250℃。升温后经5小时滴入1333g丙三醇(占多羟基醇中74.4摩尔％)，再在常压下脱水缩合18小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数而言一半的摩尔数加入草酸二水合物，于120℃实施1小时的中和，之后，在110℃减压下实施脱水4小时。该聚醚多元醇的羟值为777mgKOH/g。

(聚醚酯多元醇的制备)

将700g该聚醚多元醇与379.7g纯度为72.1％的油酸(和光纯药工业制)装入配备有冷凝器的烧瓶中，装入0.1g钛酸四丁酯作为催化剂。以200℃的反应温度实施13.5小时的酯化反应，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除。得到的聚醚酯多元醇(4)为褐色的浑浊液体，羟值为432mgKOH/g，酸值0.39mgKOH/g，25℃时的粘度为2160mPa·s。此外，该多元醇的平均官能团数为3.9。

(硬质聚氨酯泡沫的制备)

以表1的组成，与实施例1同样地操作，制备硬质聚氨酯泡沫，测定各种物性。结果示于表1。

[实施例5]

(聚醚多元醇的制备)

将2024g丙三醇与7.05g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为260℃，在常压下脱水缩合17小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数而言一半的摩尔数加入草酸二水合物，于120℃实施1小时的中和，之后，在110℃减压下实施4小时的脱水，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除。该聚醚多元醇的羟值为1044mgKOH/g。

(聚醚酯多元醇的制备)

将540g该聚醚多元醇与496.5g纯度为72.1％的油酸(和光纯药工业制)装入配备有冷凝器的烧瓶中，装入0.1g钛酸四丁酯作为催化剂。以240℃的反应温度实施4小时的酯化反应，得到聚醚酯多元醇。得到的聚醚酯多元醇(5)为褐色的浑浊液体，羟值为449mgKOH/g，酸值0.56mgKOH/g，25℃时的粘度为19600mPa·s。此外，该多元醇的平均官能团数为4.2。

(硬质聚氨酯泡沫的制备)

以表1的组成，与实施例1同样地操作，制备硬质聚氨酯泡沫，测定各种物性。结果示于表1。

[实施例6]

(聚醚多元醇的制备)

将5060g丙三醇与17.63g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为260℃，在常压下脱水缩合21小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数而言一半的摩尔数加入草酸二水合物，于120℃实施1小时的中和，之后，在120℃常压下实施4小时的脱水，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除。该聚醚多元醇的羟值为990mgKOH/g。

(聚醚酯多元醇的制备)

将2100g该聚醚多元醇与2163g纯度为72.1％的油酸(和光纯药工业制)装入配备有冷凝器的烧瓶中，装入0.4g钛酸四丁酯作为催化剂。以240℃反应温度实施7小时的酯化反应，得到聚醚酯多元醇。得到的聚醚酯多元醇(6)为褐色的浑浊液体，羟值为400mgKOH/g，酸值0.58mgKOH/g，25℃时的粘度为15300mPa·s。需要说明的是，该多元醇的平均官能团数为4.6。

(硬质聚氨酯泡沫的制备)

以表1的组成，与实施例1同样地操作，制备硬质聚氨酯泡沫，测定各种物性。结果示于表1。

[实施例7]

(聚醚多元醇的制备)

将5060g丙三醇与17.63g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为260℃，在常压下脱水缩合27小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数而言一半的摩尔数加入草酸二水合物，于120℃实施1小时的中和，之后，在120℃常压下实施4小时的脱水，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除。该聚醚多元醇的羟值为951mgKOH/g。

(聚醚酯多元醇的制备)

将561g实施例6中制备的聚醚多元醇与500g棕榈仁油脂肪酸(含有0.1％的C10饱和脂肪酸、52.3％的C12饱和脂肪酸、17.3％的C14饱和脂肪酸、9.1％的C16饱和脂肪酸、2.4％的C18饱和脂肪酸、18.8％不饱和脂肪酸)装入配备有冷凝器的烧瓶中，装入0.1g钛酸四丁酯作为催化剂。以240℃的反应温度实施6.5小时的酯化反应，得到聚醚酯多元醇。得到的聚醚酯多元醇(7)为褐色透明液体，羟值为396mgKOH/g，酸值0.6mgKOH/g，25℃时的粘度为14400mPa·s。需要说明的是，该多元醇的平均官能团数为4.5。

(硬质聚氨酯泡沫的制备)

以表1的组成，与实施例1同样地操作，制备硬质聚氨酯泡沫，测定各种物性。结果示于表1。

[比较例1]

(聚醚多元醇的制备)

将650g二乙二醇与45.2g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，升温至温度为250℃。升温后经5小时滴入1300g丙三醇，再在常压下脱水缩合8小时。之后，以相对于氢氧化钠摩尔数而言一半的摩尔数加入草酸二水合物，于120℃实施1小时的中和，之后，在110℃、10mmHg下脱水4小时，之后，以0.35MPa的压力使用5B滤纸进行对析出的中和盐的去除，从而得到聚醚多元醇(8)。所述聚醚多元醇(8)的羟值为783mgKOH/g，25℃时的粘度为3050mPa·s。需要说明的是，该多元醇的平均官能团数为4.9。

(硬质聚氨酯发泡体的制备)

以表1的组成，制备树脂预混合组合物，于25℃静置1周，对贮藏稳定性加以确认，结果发现发生了分离，因此无法进行发泡体的制备。

[比较例2]

(硬质聚氨酯发泡体的制备)

以表1的组成，与实施例1同样地操作，制备硬质聚氨酯泡沫，测定各种物性。结果示于表1。需要说明的是，与实施例中得到的发泡体相比，比较例2中得到的发泡体导热系数高，作为发泡体很差。

树脂预混合组合物、硬质聚氨酯泡沫用组合物及硬质聚氨酯泡沫专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。