专利摘要

本发明涉及一种具有抗铁磁性锰配合物及其制备方法和应用，锰配合物的分子式为{[Mn6(TTHA)2(4,4′‑bipy)3(H2O)10]·3H2O}n，其中，TTHA为去六个质子的配体1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺‑六乙酸(H6TTHA)，4,4′‑联吡啶为4,4′‑联吡啶分子。该锰配合物的制备方法是将H6TTHA、4,4′‑联吡啶、Mn(CH3COO)2·4H2O加入到去离子水中，进行水热反应，即得。该制备方法步骤简单、成本低，制备的锰配合物具有抗铁磁性。

权利要求

1.一种锰配合物，其特征在于：其具有以下化学表达式：

{[Mn6(TTHA)2(4,4′-bipy)3(H2O)10]·3H2O}n

其中，

配体TTHA的结构式为：

配体4,4′-bipy的结构式为：

所述锰配合物属三斜晶系，空间群为P晶胞参数：α＝84.244(4)°，β＝84.843(4)°，γ＝75.504(4)°，Dcalc＝1.638g·cm-3，Z＝1，μ＝1.023mm-1，F(000)＝1006.0。

2.权利要求1所述的一种锰配合物的制备方法，其特征在于：将含H6TTHA、4,4′-联吡啶、锰盐的水溶液进行水热反应，即得。

3.根据权利要求2所述的一种锰配合物的制备方法，其特征在于：所述锰盐为醋酸锰。

4.根据权利要求2或3所述的一种锰配合物的制备方法，其特征在于：H6TTHA4,4′-联吡啶及锰盐的质量比为0.25～2.5:0.3～3:0.3～3。

5.根据权利要求2所述的一种锰配合物的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为在100～140℃下保温48～72h。

6.权利要求1所述的一种锰配合物的应用，其特征在于，作为抗铁磁性材料应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锰配合物，具体涉及一种以锰(II)为中心金属离子，4,4′-联吡啶和H6TTHA为配体构成的三维网状结构配合物，该锰配合物具有抗铁磁性可以作为抗铁磁性材料应用，还涉及锰配合物的一步水热法合成方法，属于磁学材料技术领域。

背景技术

磁性材料具有十分广泛的应用，如用于马达的永磁材料、变压器中的铁心材料以及存储器中的磁盘，与信息化、自动化、国防等方面密切相关。磁性金属配合物出现较晚，所以归为分子磁体，是通过有机合成、配合物合成等方法制备的具有在临界温度(TC)下可以自发发生磁化的分子化合物。金属配合物具有丰富的拓扑结构和有趣的磁学性质，特别是一些磁学现象如抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性等。相比于其它磁性材料，金属配合物的优势在于其具有精确的结构信息，可以从分子尺度研究其磁学现象，因而对构建理想的磁性材料具有重要的指导意义。在磁学研究领域，设计和合成磁学性质可预测的金属配合物具有极大的挑战性。从构筑金属配合物的结构来说，选择合适的桥联配体尤为关键。羧酸配体由于具有多样性的配位模式，是理想的选择。由羧酸配体构建的锰配合物已经有较多的文献报道，目前主要是单核和双核锰配合物，其磁性较单一。【1】L.Escriche-Tur,M.Font-Bardia,B.Albela,M.Corbella.Determination of ZFS parameters fromthe EPR spectra of mono-,di-and trinuclear MnII complexes:impact of magneticcoupling.Dalton Trans.2017,46,2699-2714.【2】M.-M.Yu,Z.-H.Ni,C.-C.Zhao,A.-L.Cui,H.-Z.Kou.Synthesis and Magnetic Study ofμ1,1-Azido-Bridged DinuclearManganese(II)Complexes Based on Tripyridyl Ligands.Eur.J.Inorg.Chem.2007,5670-5676.

但是到目前为止，关于多核锰配合物磁性材料的研究鲜有报道。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有抗铁磁性锰配合物，该锰配合物具有多核锰离子，导致金属离子之间呈现多种磁交换作用，表现出抗铁磁性，可以应用于抗铁磁性材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种锰配合物的制备方法，该方法是通过水热法一步合成，操作简单，成本低，有利于扩大生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种锰配合物作为抗铁磁性材料的应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锰配合物，其具有以下化学表达式：

{[Mn6(TTHA)2(4,4′-bipy)3(H2O)10]·3H2O}n；

其中，配体TTHA为1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-六乙酸(H6TTHA)失去六个质子所得阴离子基团，其具体结构式为：

配体4,4′-bipy的结构式为：

优选的锰配合物属三斜晶系，空间群为 晶胞参数： α＝84.244(4)°，β＝84.843(4)°，γ＝75.504(4)°， Dcalc＝1.638g·cm-3，Z＝1，μ＝1.023mm-1，F(000)＝1006.0。

本发明的锰配合物的具体晶体学参数和部分键长分别如下表1和表1所示。

表1锰配合物的晶体学参数

表2锰配合物的部分键长

本发明的锰配合物选择H6TTHA作为配体，其结构中含有六个柔性的-CH2-COOH基团，表现出多样性的配位模式，由其与锰离子组装形成的配合物具有丰富的拓扑结构。本发明的锰配合物是由锰(II)中心金属离子与4,4′-联吡啶和TTHA6-通过配位作用形成的三维网状结构。所述锰配合物的分子单元中含有六个锰离子，由于相邻锰离子之间的桥联方式、键长和键角不同，因而导致不同的磁交换作用。相邻锰离子之间多样性的磁交换使该锰配合物呈现磁学性质。

本发明还提供了一种锰配合物的制备方法，该方法是将含H6TTHA、4,4′-联吡啶、锰盐的水溶液进行水热反应，即得。

优选的方案，所述锰盐为醋酸锰。

较优选的方案，H6TTHA 4,4′-联吡啶及锰盐的质量比为0.25～2.5:0.3～3:0.3～3。

优选的方案，所述水热反应的条件为在100～140℃下保温48～72h。

优选的方案，所述锰配合物为浅黄色针状晶体。

本发明的锰配合物的制备方法，包括以下具体操作：将H6TTHA 0.25～2.5g、4,4′-联吡啶0.3～3g，Mn(NO3)2·6H2O 0.3～3g、去离子水30～100mL加入到聚四氟乙烯内衬，然后置于高压釜中，在100～140℃下恒温放置48～72h，冷却后即得到锰配合物。

本发明还提供了一种锰配合物的应用，其作为抗铁磁性材料应用。

本发明锰配合物在1000Oe的磁场强度以及2～300K的温度范围内的磁学性质：在300K时的χmT值为18.22cm3·mol-1·K，随着温度的降低，磁化率不断下降，在2K时为10.18cm3·mol-1·K。磁化率随温度的变化曲线说明所述配合物具有抗铁磁性。在2～300K的温度范围内，其χm-1随温度的变化曲线按照居里外斯定律进行线性拟合，得到居里常数C＝6.629cm3·mol-1·K，外斯常数θ＝-0.354K。其中，外斯常数为负值，说明所述锰配合物具有抗铁磁性。

本发明的锰配合物的变温磁化率数据用PHI程序进行拟合得到不同锰离子之间的磁交换常数，对磁交换常数的分析表明金属离子之间的桥联方式、键长和键角是影响锰配合物磁性的重要因素。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的锰配合物是以三嗪环的柔性六羧酸配体与4,4′-联吡啶和锰离子组装形成具有三维网状结构的多核锰离子配合物，在配体TTHA及4,4′-bipy配位作用下，使得相邻锰离子之间的桥联方式、键长和键角不同，因而导致不同的磁交换作用，从而相邻锰离子之间多样性的磁交换使该锰配合物呈现磁学性质。

本发明的锰配合物制备方法操作简单，通过水热反应一步完成，成本低，有利于工业化生产。

本发明的锰配合物具有抗铁磁性，可以作为抗铁磁性材料应用。

附图说明

图1是配体H6TTHA的结构式。

图2是根据本发明实施例2中得到锰配合物的三维网状结构示意图。

图3是根据本发明实施例2中得到锰配合物的X-射线粉末衍射图谱：(a)模拟；(b)实验。

图4是根据本发明实施例2中得到锰配合物的变温磁化率曲线。

图5是根据本发明实施例2中得到锰配合物结构中不同锰离子之间的磁交换示意图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将0.5g H6TTHA、0.8g 4,4′-联吡啶和0.6g Mn(CH3COO)2·4H2O加入到40mL去离子水中。然后在120℃的高压釜中恒温放置48h，冷却到室温后有晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，得到锰配合物。该锰配合物为浅黄色针状晶体。元素分析数据C60H74N18O37Mn6，理论值：C,36.60；H,3.79；N,12.81％。实验值：C,36.27；H,3.41；N,13.25％。主要红外数据(KBr,cm-1)：3268(s)；2979(s)；1712(s)；1594(s)；1487(w)；1303(w)。

对本发明实施例1所制得的锰配合物进行单晶结构解析，单晶衍射数据采用Bruker Smart CCD衍射仪进行收集，用石墨单色器单色化的Mo/kα射线 扫描，得到如下结果：本发明实施例1所制得的锰配合物属三斜晶系，空间群为 晶胞参数： α＝84.244(4)°，β＝84.843(4)°，γ＝75.504(4)°， Dcalc＝1.638g·cm-3，Z＝1，μ＝1.023mm-1，F(000)＝1006.0。使用Diamond软件绘制该锰配合物的晶体结构，得到如图2所示的三维网络结构示意图。

实施例2

将0.5g H6TTHA、0.8g 4,4′-联吡啶和0.6g Mn(CH3COO)2·4H2O加入到40mL去离子水中。然后在140℃的高压釜中恒温放置72h，冷却到室温后有晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，得到锰配合物。

对本发明实施例2所制备的锰配合物进行X-射线衍射分析，其衍射峰与发明实施例1中单晶解析获得的模拟衍射峰一致，如图3所示。说明了按照实施例1和实施例2的制备方法得到的是同一种物质。

应用实施例1

本发明实施例2中所制备的锰配合物在1000Oe的磁场强度以及2～300K的温度范围内的变温磁化率曲线如图4所示。其在300K时的χmT值为18.22cm3·mol-1·K，随着温度的降低，磁化率不断下降，在2K时为10.18cm3·mol-1·K。磁化率随温度的变化曲线说明所述配合物具有抗铁磁性。

应用实施例2

本发明实施例2中所制备的锰配合物在2～300K的温度范围内，其χm-1随温度的变化曲线按照居里外斯定律进行线性拟合，得到居里常数C＝6.629cm3·mol-1·K，外斯常数θ＝-0.354K，如图4所示。其中，外斯常数为负值，说明该锰配合物具有抗铁磁性。

应用实施例3

本发明实施例2中所制备的锰配合物的变温磁化率数据用PHI程序拟合以说明不同金属离子之间的磁交换作用，不同金属离子之间的磁交换示意图如图5所示。由PHI程序拟合得到的磁交换常数如下：g＝2.07,J1＝-0.38cm-1,J2＝-2.22cm-1,J3＝-0.23cm-1,J4＝1.26cm-1和zJ′＝0.076cm-1，其中，zJ′表示层间金属离子之间存在的磁交换。J1为负值，是由于Mn2和Mn3之间是通过μ-O桥联，Mn2–O15–Mn3的角度为132.30，较大的夹角导致了Mn2和Mn3之间呈现抗铁磁性。J2和J3为负值，说明相应金属离子之间呈现抗铁磁性，主要是由于金属离子是通过syn-syn连接导致。

本发明制备的锰配合物具有精确的结构信息，可以清晰地了解金属离子之间的磁交换方式。通过变温磁化率曲线和居里-外斯定律说明制备的锰配合物具有抗铁磁性。进一步，所述锰配合物的变温磁化率数据由PHI程序拟合获得不同金属离子之间的磁交换常数，具体说明了影响金属离子之间磁学性能的关键因素，从而从分子尺度上解释了所述锰配合物呈现的抗铁磁性。所述锰配合物的磁学性质为研究具有多核锰离子配合物的磁交换提供了可参考的结构信息。

一种具有抗铁磁性锰配合物及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。