专利摘要

本发明公开了一种失活Ti(SO4)2‑Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，包括以下步骤：a、将所述失活Ti(SO4)2‑Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加硫酸溶液，不断搅拌，在85～90℃下，加热回流55～65min，固液分离，获得溶液和固体；b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入钾盐、钠盐或铵盐中的任意一种，并不断搅拌，再静置6～8小时之后，进行固液分离，获得溶液和固体；c、将步骤b中所得溶液置于第三容器中，在85～95℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得固体。本发明的有益效果是：失活催化剂中的活性成分(Ti(SO4)2、Zr(SO4)2)回收率高；Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分离完全工艺过程简单，容易操作。

权利要求

1.一种失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将所述失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝1～2，在85～90℃下，加热回流55～65min，反应结束后将第一容器内物质进行固液分离，获得溶液和固体；

b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入钾盐、钠盐或铵盐中的任意一种，并不断搅拌，再静置6～8小时之后，进行固液分离，获得溶液和固体；

c、将步骤b中所得溶液置于第三容器中，在85～95℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得固体。

2.如权利要求1所述的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于：在步骤b中所述钠盐为Na2SO4，所述Na2SO4加入量与失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的质量比为15～17：100。

3.如权利要求1或2所述的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于：在步骤c中在滴加尿素溶液之前，还加入了聚乙二醇600，所述聚乙二醇600的加入量与失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的质量比为0.08～0.12:100。

4.如权利要求1或2所述的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于：将步骤a中获得固体置于第四容器中，再加入硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至123～128℃，将反应生成的气体导入盛有碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。

5.如权利要求4所述的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于：将气体接收器内的白色沉淀在195～205℃下真空下干燥，获得超细SiO2。

6.如权利要求4所述的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于：将反应结束后气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

7.如权利要求1所述的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于：将步骤c中获得的固体烘干后，在195～205℃灼烧55～65min获得氧化钛。

8.如权利要求1所述的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于：在步骤a之前用有机溶剂洗涤失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的回收方法，尤其是一种失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法。

背景技术

SiO2负载Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂具有酸强度大、活性高、对环境友好等优点，常被用来作为有机合成的催化剂。工业上常采用油脚、餐饮业废油脂、非食用油等原料生产生物柴油，以降低生产成本。这些原料酸值高，需要与甲醇或乙醇在SiO2负载Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂作用下进行酯化反应，降低原料中的游离脂肪酸。催化剂反应一段时间后颜色由白色变为灰色失去活性需要更换新的催化剂。失活催化剂若不回收利用，不仅造成资源浪费，还会造成环境污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：失活催化剂用甲苯、二甲苯等有机溶剂洗涤表面残留物，加入稀硫酸浸出Ti(SO4)2、Zr(SO4)2活性成分。过滤后，SiO2与Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分离。向含有Ti(SO4)2、Zr(SO4)2的滤液中加入一定量钠盐(或者钾盐、铵盐)，溶液中的Zr(SO4)2与Na+(或K+、NH4+)生成复盐析出，过滤后Zr(SO4)2与Ti(SO4)2分离。向含有Ti(SO4)2的滤液中加入一定量聚乙二醇600，保持溶液在90±5℃下缓慢滴加尿素至Ti(OH)4沉淀完全。过滤后Ti(OH)4沉淀在一定温度下灼烧生成TiO2。向浸出Ti(SO4)2、Zr(SO4)2后的沉淀中通入氟化氢(氟化钠与硫酸反应生成氟化氢)，与SiO2反应生成四氟化硅气体被碳酸氢钠溶液吸收后生成高纯度SiO2和氟化钠。SiO2活化后作为制备Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂载体，氟化钠重复使用。

因此，一种不但具有较高的回收率，而且操作简便的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法成为解决问题的关键。

发明内容

本发明的一个目的提供一种失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法,不但具有较高的回收率，而且操作简便。

为实现上述目的，本发明提供一种失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，包括如下步骤：

a、将所述失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝1～2，在85～90℃下，加热回流55～65min，反应结束后将第一容器内物质进行固液分离，获得溶液和固体；

b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入钾盐、钠盐或铵盐中的任意一种，并不断搅拌，再静置6～8小时之后，进行固液分离，获得溶液和固体；

c、将步骤b中所得溶液置于第三容器中，在85～95℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得固体。

优选的是，在步骤b中所述的钾盐、钠盐或铵盐为Na2SO4，所述Na2SO4加入量与失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的质量比为15～17：100。

优选的是，在步骤c中在滴加尿素溶液之前，还加入了聚乙二醇600，所述聚乙二醇600的加入量与失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的质量比为0.08～0.12:100。

优选的是，将步骤a中获得固体置于第四容器中，再加入硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至123～128℃，将反应生成 的气体导入盛有碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。

优选的是，将气体接收器内的白色沉淀在195～205℃下真空下干燥，获得超细SiO2。

优选的是，将反应结束后气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

优选的是，将步骤c中获得的固体烘干后，在195～205℃灼烧55～65min获得氧化钛。

优选的是，在步骤a之前用有机溶剂洗涤失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

本发明的有益效果是：1、失活催化剂中的活性成分(Ti(SO4)2、Zr(SO4)2)回收率高；2、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分离完全；3、活化后的SiO2可作为制备Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂载体；4、氟化钠循环使用，不产生污染物；5、工艺过程简单，容易操作。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

a、称取100g失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

b、将清洗后的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为20％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝1.5，在87℃下，加热回流60min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至125℃， 将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在200℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

发生的反应方程式如下：

2NaF+H2SO4＝Na2SO4↓+2HF

SiO2+4HF＝SiF4↑+2H2O

3SiF4+2H2O+nH2O＝2H2SiF6+SiO2·nH2O↓

H2SiF6+2NaHCO3＝Na2SiF6+2CO2↑+2H2O

Na2SiF6+4NaHCO3+nH2O＝6NaF+SiO2·nH2O↓+4CO2↑+2H2O

SiO2·nH2O↓＝SiO2+nH2O

c、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入16g硫酸钠，并不断搅拌，再静置7小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；发生的化学反应方程式如下：(注：Zr(SO4)2在溶液中以H2[ZrO(SO4)2]·3H2O形式存在)

H2[ZrO(SO4)2]·3H2O+Na2SO4＝Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O↓+H2SO4

d、将步骤c中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.1g聚乙二醇600，在90℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在200℃灼烧60min获得氧化钛。发生的化学反应方程式如下：

CO(NH2)2+H2O＝NH4OH+CO2↑

4NH4OH+Ti(SO4)2＝Ti(OH)4↓+2(NH4)2SO4

Ti(OH)4＝TiO2+2H2O

实施例2

a、称取100g失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂，用二甲苯清洗失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

b、将清洗后的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为25％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝1，在90℃下，加热回流55min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至128℃，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在195℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

c、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入17g硫酸钠，并不断搅拌，再静置6小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；

d、将步骤c中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.08g聚乙二醇600，在95℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在195℃灼烧65min获得氧化钛。

实施例3

a、称取100g失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

b、将清洗后的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为25％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝2，在85℃下，加热回流65min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至123℃，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在205℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

c、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15g硫酸钠，并不断搅拌，再静置8小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；

d、将步骤c中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.12g聚乙二醇600，在85℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在205℃灼烧55min获得氧化钛。

实施例4

a、称取100g失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

b、将清洗后的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为25％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝1.2，在86℃下，加热回流58min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至124℃，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在203℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

c、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15.5g硫酸钠，并不断搅拌，再静置6.5小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；

d、将步骤c中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.11g聚乙二醇600，在87℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在203℃灼烧58min获得氧化钛。

实施例5

a、称取100g失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂，用二甲苯清洗失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

b、将清洗后的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为25％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝1.8，在89℃下，加热回流61min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至127℃，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在199℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

c、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15.5g硫酸铵，并不断搅拌，再静置7.8小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和(NH4)2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；

d、将步骤c中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.09g聚乙二醇600，在93℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在201℃灼烧61min获得氧化钛。

实施例6

a、称取100g失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂表面残留物。

b、将清洗后的失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为25％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝1.3，在88℃下，加热回流56min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至126℃，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中， 在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在202℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

c、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入17g硫酸钾，并不断搅拌，再静置6.1小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和K2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；

d、将步骤c中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.09g聚乙二醇600，在91℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在202℃灼烧63min获得氧化钛。

对比例1

a、将失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为20％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝2.5，在82℃下，加热回流70min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至120℃，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在220℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入14g硫酸钠，并不断搅拌，再静置9小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；发生的化学反应方程式如下：(注：Zr(SO4)2在溶液中以H2[ZrO(SO4)2]·3H2O形式存在)

c、将步骤b中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.05g聚乙二醇600，在80℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在190℃灼烧50min获得氧化钛。

对比例2

a、将失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为20％的硫酸溶液，不断搅拌，使第一容器内溶液的pH值＝0.5，在95℃下，加热回流50min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化硅固体；将获得氧化硅固体置于第四容器中，再加入质量分数为50％的硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加热第四容器内的物质加热至130℃，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25％的碳酸氢铵溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在190℃下真空下干燥，获得超细SiO2，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。

b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入18g硫酸钠，并不断搅拌，再静置5小时之后，过滤获得Ti(SO4)2溶液和Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O固体；发生的化学反应方程式如下：(注：Zr(SO4)2在溶液中以H2[ZrO(SO4)2]·3H2O形式存在)

c、将步骤b中所得Ti(SO4)2溶液置于第三容器中，加入0.15g聚乙二醇600，在100℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得Ti(OH)4固体，将Ti(OH)4固体，在210℃灼烧70min获得氧化钛。

分别计算由实施例1-4和对比例1-2回收的钛元素和锆元素的回收率，计算结果见表一。

表一

由表一可见，按照本发明所述的方法回收的钛元素和锆元素的回收率明显高于对比例1-2。

数据分析

(1)溶液pH对Ti(SO4)2、Zr(SO4)2浸出率的影响

称取100g洗涤干净后的失活催化剂(成分按SiO275％、Ti(SO4)215％、Zr(SO4)25％计，其它为杂质)置于反应器中，加入不同浓度的稀硫酸溶液100mL。在85-90℃时保温1小时过滤。将含有Ti(SO4)2、Zr(SO4)2溶液置于容器中，加入15gNa2SO4，放置6-8小时过滤。称量Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O的质量换算成Zr(SO4)2的质量。向Ti(SO4)2滤液中加入0.1g聚二醇600，加热搅拌溶液在90±5℃，滴加尿素溶液至沉淀完全。过滤、烘干后在200℃灼烧1小时得到TiO2，换算成Ti(SO4)2的质量。计算Zr(SO4)2、Ti(SO4)2回收率。见表二。

表二 溶液pH对Ti(SO4)2、Zr(SO4)2浸出率的影响

由表二可知，溶液pH越小，回收率越高，但是经综合考虑后，确定溶液pH＝1～2为宜。

(2)Na2SO4加入量对Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分离效果的影响

向含有Ti(SO4)2、Zr(SO4)2溶液中加入不同质量的Na2SO4，放置6-8小时后过滤，沉淀为Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O，称量Na2[ZrO(SO4)2]·3H2O的质量，换算成Zr(SO4)2的质量，计算Zr(SO4)2回收率，见表三。

表三Na2SO4加入量对Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分离效果的影响

由表三可知，Na2SO4加入量的加入量越大，分离效果越好，但是经综合 考虑，确定Na2SO4加入量为15-17g为最佳。

如上所述，本发明一种失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，失活催化剂中的活性成分(Ti(SO4)2、Zr(SO4)2)回收率高；、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分离完全；活化后的SiO2可作为制备Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂载体；氟化钠循环使用，不产生污染物；工艺过程简单，容易操作。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

一种失活Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。