专利摘要

本发明涉及用于铺设路面的柏油或沥青配制剂，所述配制剂包含沥青和集料的混合料，以及均匀分布其中的添加剂包，所述添加剂包包含约i)10重量％‑60重量％胺或改性的胺表面活性剂，ii)约20％‑90％沥青流变改性组分。

说明书

发明领域

本发明总体而言涉及表面活性剂和沥青流变改性剂的新组合，其影响沥青的粘附和粘结性能以显著改善包含难集料(difficult aggregate)的热混合料(hot-mix)的耐湿性。

发明背景

沥青混合料广泛用于道路构筑和维护，并且大多数目前使用的沥青混合料通过热方法来生产，该沥青混合料通常被称为热混合料或HMA。这也被称为沥青混凝土，其由沥青粘结剂和矿物集料组成。集料可以是天然集料或加工集料。通常使用已经经过采石、压碎、分为不同粒度级分、洗涤的加工集料，或者若非如此则使用经过加工以实现成品HMA的某些性能特性的加工集料。如混合料设计所指明的，集料通常是各种粒度的混合料以向沥青混合料提供所需性能。

沥青路面的强度和耐久性取决于多种因素，例如所用材料的性能、各种材料的相互作用、混合料设计和施工实践。重要的是获得集料与沥青的适当涂层，该涂层具有最佳粘结剂(沥青)膜厚度和沥青与集料的良好粘附性，以及沥青的良好粘结强度以生产在路面使用期限期间具有良好性能的混合料。路面被设计成避免各种破损类型，例如永久变形、疲劳开裂、低温碎裂和湿气损害。

湿气损害也是非常令人担忧的。沥青混合料中的湿气损害可以通过两种主要途径发生。第一，水会从集料表面置换出沥青，特别是二氧化硅含量较高的集料表面，因为与沥青相比水对集料表面具有较高的亲和力并且沥青与表面缺乏化学结合。这被称为剥落。粘附是在沥青与集料之间形成化学结合。第二，水在重复载荷下经一段时间可以进入沥青内部并降低沥青的粘结强度。沥青的剥落和粘结强度损失对混合料性能造成的结果可以通过汉堡车辙试验(Hamburg wheel tracking test)方便地评估，该试验测量混合料在水下由重复载荷引起的变形。

众所周知，粘附促进剂被用于热混合料以提供防止水损害的保护措施，该粘附促进剂是已知为液体抗剥落添加剂或熟石灰的表面活性分子。这解决了许多常规混合料的水损害问题，但是某些混合料对常规抗剥落添加剂处理无反应。而且众所周知，沥青的流变性可以被各种类型的添加剂改性，但是当单独使用这些流变改性处理时其不能解决所有水损害问题。

本发明涉及提供改善的柏油或沥青特别是用于制造路面的柏油或沥青的技术问题。更具体地，本发明人已经发现表面活性剂和沥青流变改性剂的新组合可以影响沥青的粘附和粘结性能以显著改善热混合料的耐水损害性。这产生更耐水损害的高级沥青或柏油(沥青)与集料的混合料。这是表面活性剂和流变改性剂的独特组合已经用作单独包装的首例，这证实与常规抗剥落添加剂处理相比大大改善了性能。

发明概述

本发明涉及沥青配制剂的添加剂包，其包含表面活性剂组分和流变改性剂组分的新组合。改变沥青流变性(粘度)的改性剂尤其在道路温度下增加沥青的粘度或“粘结强度”。当将本发明的添加剂包添加至沥青时，其通过增加集料-沥青结合的耐水性以及提高沥青的粘结强度来改善沥青与集料表面的亲和力和化学结合。

发明详述

本发明涉及用于铺设路面的柏油或沥青配制剂，所述配制剂包含柏油与集料的混合料，以及分布于其中的添加剂包。

本发明的添加剂包包含表面活性组分和流变改性组分的混合料。表面活性剂组分优选包含至少一种胺或改性的胺表面活性剂，而流变改性组分包含至少一种i)蜡组分，ii)不溶于沥青的不熔性组分，以及iii)树脂组分。

本发明的添加剂包正面影响沥青的粘附和粘结性能，由此显著改善热混合料的耐湿性。使用流变改性剂和表面活性剂的组合不会导致混合料的压实问题-在实验室中容易实现以达到指定的设计密度。

熟练技工已知的任何沥青混合料可以在本发明范围内使用。例如，通常包含约3％-8％柏油的标准沥青磨耗层(standard asphalt wearingcourse)，以及包含约6.5％-8.5％柏油的所谓碎石玛蹄脂沥青(stone masticasphalt)均可使用。由于要求的效果是改善粘结剂粘附和粘结以使水损害最小化，因此该概念适用于任何铺路级沥青，例如各级PG(性能分级，Performance Graded)沥青。该概念还可以延伸至屋顶应用，其中改善与矿物填料和表面集料的粘附以及改善沥青的粘结以延长使用寿命。

如上文所讨论的，本发明的添加剂包包含约10重量％-60重量％胺或改性的胺表面活性剂，以及约20％-90％流变改性组分。表面活性剂组分优选包含至少一种胺或改性的胺表面活性剂，而流变改性组分包含至少一种i)蜡组分，ii)不溶于沥青的不熔性组分，以及iii)树脂组分。对于某些难处理的沥青混合料，可以使用两种或更多种属于任意组i)-iii)的流变改性组分的混合物。在另一实施方案中，本发明的添加剂包包含20重量％-40重量％胺或改性的胺表面活性剂，以及约30％-80％流变改性组分。如果流变改性组分包含根据本发明的分类i)和iii)中的两种流变改性剂，则它们优选以30∶70-70∶30的比率存在；更优选40∶60-60∶40，以及在另一实施方案中，以约50∶50比例存在。

各添加剂包和各组分材料及其性质更详细地描述如下。

表面活性剂组分

本发明的添加剂包的表面活性剂组分包含至少一种胺和/或改性的胺表面活性剂或其混合物。在一个实施例中，表面活性剂组分选自胺、二胺、多胺、乙氧基化胺、乙氧基化烷基二胺、乙氧基化烷基多胺、酰氨基胺、酰氨基多胺、咪唑啉、和/或任何的它们对应的有机和/或无机盐、其混合物和组合。在本发明范围内可采用的胺和/或改性的胺表面活性剂的某些实例通常通过以下通式描述：

I.胺

其中R是具有8-24个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代、任选支化或环状烃基，例如衍生自动物脂肪酸或妥尔油脂肪酸。R¹和R²可以相同或不同，并选自氢或具有1-24个碳原子的烃基。R¹和R²优选选自氢或甲基。典型实例是氢化牛脂胺(CAS No.61788-45-2)。

II.二胺和多胺

R-(NH-R³)_x-NH₂

其中R具有与上文I中相同的含义，并且R³表示具有1-6个碳原子的直链或支化烃基。在一个实施方案中，R³是亚丙基(-CH2CH2CH2-)且x是小于或等于6的小整数。典型实例是N-牛脂丙二胺，其中R＝牛脂，x＝1且R³＝亚丙基(CAS No.61791-55-7)。

III.乙氧基化或丙氧基化胺

其中R具有与上文I中相同的含义；R⁴是甲基或氢；并且x和y独立地选自0、1或2。在一个实施方案中，x＝y＝1。典型实例是N，N二羟乙基氢化牛脂胺，其中R＝氢化牛脂烷基，x＝y＝1且R⁴是H(CAS No.90367-28-5)。

IV.乙氧基化或丙氧基化烷基二胺和乙氧基化烷基多胺，例如

其中R、R³和R⁴具有与上文I、II、III中相同的含义；x、y和z独立地选自0、1或2且x+y+z＜或＝5。在一个实施方案中，x＝y＝z＝1。典型实例是N，N，N’三(2-羟基乙基)-N-氢化牛脂-1，3-二氨基丙烷，其中R＝氢化牛脂烷基，x＝y＝z＝1，并且R³＝亚丙基且R⁴是H(CAS No.90367-25-2)。V.烷基酰氨基胺

其中R、R¹、R²和R³具有与上文I-III相同的含义。典型实例为CASNo.84082-43-9，其中R¹＝R²＝甲基，并且R³＝亚丙基且R＝C₈-C₂₂烷基。VI.酰氨基多胺和咪唑啉，例如

RCO-(NH-R³)_x-NH₂

其中R和R³具有与上文实例I相同的含义；并且x＝1-10的整数。该组包括脂肪酸或酯与多亚乙基多胺和还可以包含作为制备二亚乙基三胺和乙二胺的副产物而获得的环状和取代的氮的相关化合物的复杂混合物的反应产物。典型化合物有CAS Nos 402591-95-1、68910-93-0、103213-06-3、95-38-5。

上文列出的产品可以以它们的盐或有机或无机酸形式存在于本发明所述的混合料中，所述盐或有机或无机酸包括但不限于长链脂肪酸如硬脂酸的盐、磷酸的盐、或取代的磷酸、乙酸、环烷酸、松香酸等等。

用于本发明的添加剂包的具体表面活性剂包括但不限于乙氧基化牛脂胺、脂肪胺、脂肪胺衍生物、妥尔油酰氨基胺/咪唑啉、双六亚甲基三胺和六甲基二胺(hexmethylediamine)的更高低聚物、具有由8-22个碳原子组成的烃链的其它烷基胺表面活性剂、及其混合物组合。这样的表面活性剂的具体实例包括但不限于牛脂n-丙二胺、三-乙氧基化牛脂N-丙二胺、咪唑啉与酰氨基多亚乙基多胺的混合物Redicote C-450、Wetfix 312-购自AkzoNobel Surface Chemistry LLC，Chicago，IL的咪唑啉与酰氨基胺的混合物。表面活性剂组分还可以包含氢化牛脂丙二胺、乙氧基化氢化牛脂丙二胺、牛脂二亚丙基三胺、牛脂三亚丙基四胺及其衍生物，以及由脂肪酸与二甲氨基丙胺缩合生成的酰胺。

流变改性组分

本发明的添加剂包的流变改性组分包含i)至少一种蜡组分，ii)任选的不溶于沥青的不熔性组分，iii)至少一种树脂组分，及其混合物和组合。

i)蜡组分

在本发明范围内通常可以采用的蜡改性剂包括但不限于植物蜡(例如巴西棕榈蜡)、动物蜡(例如蜂蜡)、矿物蜡(例如来自煤的Montan(TM)蜡、来自煤的费托蜡)或石油蜡(例如石蜡、聚乙烯蜡、来自气体的费-托蜡)，包括氧化的蜡；酰胺蜡(例如亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基酰胺、硬脂基硬脂酰胺)；蜡质脂肪酸和皂(例如硬脂酸铝、硬脂酸钙、脂肪酸)；能够使沥青变硬的其它蜡质脂肪材料(脂肪醇、氢化脂肪、脂肪酯等等)，等等。上述产品在热混合料的温度下基本上可溶于沥青以制得均匀的粘结剂，和/或在混合料的温度下会熔化且成分会分散/溶解于混合料中。

蜡和树脂成分通常会起作用以改善沥青的粘结性能，而粘附促进剂会改善沥青与集料的粘附。同时所述成分提供改善的耐水损害性。

在一个实施方案中，本发明优选采用衍生自煤或天然气或任何石油原料的费托蜡。该方法要求上述原料通过部分氧化以在高温和高压下生成一氧化碳进行气化，并要求所得一氧化碳与氢在高温和高压下在适当催化剂(例如铁化合物或钴化合物)的存在下进行反应，例如如Shell和Sasol目前采用的工艺的情况。蜡的冻凝点为80℃-120℃，在135℃下的布氏粘度为8cPs-20cPs。

ii)不溶于沥青的不熔性组分

可用作本发明流变改性组分的第二类流变改性剂是所谓的不溶于沥青的不熔性改性剂。也可用于增加沥青的粘度的此类添加剂不熔化但可以分散至沥青相中，在其中它们增加粘度。实例包括但不限于炭黑、可能被有机改性的某些粘土、二氧化硅如火成二氧化硅、石灰、纤维素纤维和其它不溶于沥青的纤维等等。

iii)树脂组分

第三类流变改性组分包括植物的树脂(妥尔油沥青、松焦油沥青、妥尔油松香、松香酸、松木松香(pine rosins)、树胶松香，包括化学改性树脂如马来酸化和富马酸化松香，以及来自妥尔油加工或树胶松香加工的树脂质副产物。)或石油的树脂(石油树脂、酚醛树脂)。特别是滴熔点＞60°F和在25℃下针入度＜50的树脂是有用的，例如妥尔油沥青或包含长链和三环有机酸和甾醇的改性的妥尔油沥青。基于妥尔油树脂的改性剂还可以包括来自粗妥尔油蒸馏的非树脂质馏分，例如脂肪酸、妥尔油轻馏分，以及还可以包括由马来酸化和富马酸化而生成的这些馏分的化学改性型。优选的该类流变改性剂包括但不限于妥尔油沥青、马来酸化妥尔油沥青、松香酸、妥尔油轻馏分。还可以单独采用或组合采用：塑性体特征的聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙基乙烯基乙酸酯)或弹性体特征的聚合物(天然橡胶、丁苯橡胶、聚氯丁二烯、来自翻新轮胎的碎橡胶等)；高软化点的沥青材料(例如沥青质、Gilsonite(TM)、特立尼达湖沥青(Trinidad Lake Asphalt)、油脱沥青的副产物、氧化沥青等等)；沥青质，例如ROSE底部沉积物(ROSE bottoms)(ROSE：Residuum Oil Supercritical Extraction，即渣油超临界抽提)，以及其它零针入度沥青。

更广泛地说，本发明预期表面活性剂与一种或多种沥青流变改性剂的组合，所述沥青流变改性剂可以包括费托蜡、其它类型的蜡、聚合物、炭黑、Gilsonite或基于妥尔油的改性剂，这些类型的成分的主要特性已经结合至单一产品中。

本发明的添加剂包可以在将沥青引入热混合设备中的集料之前掺混至沥青中，它可以在将沥青添加至混合器之前添加至集料中或部分集料中，或者它可以在已经将沥青添加至集料后添加至热混合设备的混合器中。优选添加至热混合设备处的混合器中，例如鼓式混合器。按沥青重量计算，添加剂包的剂量水平基于沥青为0.2重量％-10重量％，优选0.5重量％-6重量％，更优选约1重量％-3重量％。

本发明的添加剂包与现有技术相比具有以下优点：

(a)当在湿条件下使其承受重复载荷时，与诸如使用液体抗剥落添加剂或使用熟石灰的常规处理相比，其改善混合料的耐湿性，这通过汉堡车辙试验证实。

(b)在成本和便于使用方面其优于通常混合料的熟石灰处理。与通常石灰处理的约20lbs-30lbs每吨混合料相比，其用量低于3lbs每吨混合料。其还降低运输成本，因为与石灰相比需要运输的材料较少。即将描述的添加剂可以以容易使用的形式生产而不存在粉尘问题。

(c)其增加混合料的耐久性，但不破坏柔性路面的性能。

(d)本发明的添加剂包因熔点和物理特性而使其能够配制成物理形式如粉末、成锭或成片的易流动固体或配制成熔融物(热液体形式)，如上所述，这些可以刚好在生产热混合料之前掺混至沥青中或可以在生产热混合料期间的不同阶段添加至转鼓式干燥器中。

现在通过以下非限制性实施例例示本发明。根据由德克萨斯运输部(Texas Department of Transportation)发行的Tex-242-F，汉堡车辙试验进行所有试验。

达拉斯APAC R&D汉堡试验结果

混合料组成：Ty D

48％ Martin Marietta Chico Type D石灰石集料

22％ Martin Marietta Chico石灰石筛余物

10％ Hanson Sand，Ferris，TX

5.6％ Valero PG 64-22

TxDOT汉堡要求：

PG 64  10,000周期@12.5mm最大变形

PG 70  15,000周期@12.5mm最大变形

PG 76  20,000周期@12.5mm最大变形

Beaumont APAC R&D汉堡试验结果

混合料组成：Ty D

46％  Tower No 8石灰石集料

24％  MM Cave-in-Rock No 11石灰石集料

15％  MM Cave-in-Rock Mfg砂石灰石集料

13％  Kerr材料天然砂硅质集料

4.5％ PG 64-22 Total Port Arthur

TxDOT汉堡要求：

PG 64  10,000周期@12.5mm最大变形

PG 70  15,000周期@12.5mm最大变形

PG 76  20,000周期@12.5mm最大变形

“Akzo Nobel 4/09/06”是例示本发明的混合料，并包含：

Toprez HM(妥尔油来源的树脂ex Chusei)-33重量％

N-牛脂丙二胺-25重量％

费托蜡-42重量％

在试验方法中，使沥青混合料的压缩样品在水下进行重复车辙循环。样品的失效通过变形(形成车辙)显示。12.5mm的变形被认为是失效的标志。达到12.5mm变形的循环数是混合料性能的测量结果。试验清楚地表明包含本发明例示的添加剂包的混合料Akzo Nobel 4/09/06在达到12.5mm变形的极限之前经受住更多的周期。

失效通常是剥落(沥青与集料分离)的结果，并当试验方法不测量剥落本身时，剥落可以通过大集料存在未涂覆表面和通过集料细料和沥青损失至水中来看出。表中所注的注释提供与未处理的混合料或包含常规液体抗剥落剂的混合料相比，用Akzo 4/09/06处理显示出低剥落的定性证据。

沥青的粘附和粘结改性剂专利购买费用说明

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