专利摘要
一种超细RuO2纳米粒子的制备方法，将表面活性剂P123、1M盐酸和乙醇按1:0.1-0.3:3-7的质量比混合，再加入质量为2-2.5的正硅酸乙酯搅拌成为初始溶液；初始溶液倒入蒸发皿中，静置36～48小时，正硅酸乙酯发生水解形成二氧化硅填充在软模板空隙中；静置乙醇挥发后得到块体；得到的二氧化硅块体，进行退火；得到的SiO2模板放在培养皿中，用RuCl3的乙醇溶液，浓度为每5～7mL溶液中含有0.38g？Ru，滴加到SiO2模板即硬模板上，在空气下用300～600℃退火，浸泡到过量的8wt％以上浓度的HF中，除掉SiO2模板用去离子水清洗烘干，得到超细RuO2纳米粒子。
权利要求
1.一种超细RuO2纳米粒子制备方法，其特征是包括以下步骤，1）将表面活性剂P123、1M盐酸和乙醇按1:0.1-0.3:3-7的质量比混合，再加入质量为2-2.5的正硅酸乙酯搅拌成为初始溶液;2）挥发诱导自组装：初始溶液倒入蒸发皿中，静置36~48小时，表面活性剂形成的胶束随着乙醇的挥发，进行自组装排列形成软模板，正硅酸乙酯发生水解形成二氧化硅填充在软模板空隙中；静置乙醇挥发后得到块体；3）蒸发皿内得到的块体上倒入2~3mm厚度的液体石蜡，放入鼓风干燥箱进行80-100℃烘干，块体从蒸发皿中取出，用滤纸擦净表面的液体石蜡；在尽量保持块体结构的情况下，除掉剩余乙醇；4）得到的二氧化硅块体，进行退火，退火温度从550℃变化到900℃，得到SiO2模板的平均孔径20nm变化到2nm；孔容从0.33cm3/g变化到0.07cm3/g；5）得到的SiO2模板放在培养皿中，用RuCl3的乙醇溶液，浓度为每5~7mL溶液中含有0.38gRu，滴加到SiO2模板即硬模板上，每500mg硬模板，滴加0.2mL溶液，待溶液完全挥发后，继续滴加，重复4~5次，在模板孔隙内填充RuCl3；6）得到的填充RuCl3的SiO2模板，在空气下用300~600℃退火，退火时间30-120min，使RuCl3氧化为RuO2；7）得到的填充RuO2的SiO2模板，浸泡到过量的8wt%以上浓度的HF中，12~24小时，除掉SiO2模板，8）用去离子水反复清洗，在鼓风干燥箱中烘干，得到超细的RuO2纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：P123、乙醇、1M的盐酸和正硅酸乙酯质量比为1:5:0.2:2.08。
3.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在初始溶液中，加入盐酸，调节pH值，能控制正硅酸乙酯的水解速度。
4.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：挥发诱导自组装的过程，越缓慢，得到的结构越规则；将溶液倒到蒸发皿中，置于空气不流通的橱内，静置36~48小时。
5.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：为得到超细的RuO2粒子，减少填充RuO2并退火的次数，甚至只填充1次；为了充分利用模板，可重复步骤5），填充15~20次，将模板内部尽可能填充满。
6.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：进行2-5次退火，刚滴加完RuCl3溶液后的退火温度为300℃，最后一次退火温度达到400~600℃，总退火时间30-120min时间，使反应充分，得到RuO2晶体。
7.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：将表面活性剂P123，1M的盐酸和乙醇按1:0.2:5的质量比混合，充分溶解后，再加入正硅酸乙酯，磁子搅拌10分钟。
8.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：每次滴加的RuCl3乙醇溶液的量为每500mg硬模板加0.2mL溶液，待溶液完全挥发后，继续滴加，每滴加4~5次进行一次退火，将填充在模板孔隙中的Ru盐转化为RuO2。
9.根据权利要求1所述的超细RuO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：除掉SiO2模板使用的HF溶液为10wt%。
10.根据权利要求1-11所述的制备方法得到的超细RuO2纳米粒子，其特征在于：所述的超细RuO2纳米粒子，复制了介孔SiO2空隙的形貌，颗粒尺寸在2~20nm。
说明书
技术领域
本发明涉及超级电容器、锂空气电池的材料技术领域，具体涉及一种有序多孔结构RuO2材料及其制备方法。
背景技术
RuO2在超级电容器和锂空气电池领域，有重要的作用和优异的表现。RuO2作为超级电容器的电极材料时，具有非常高的比电容(768F/g)，是目前最理想的超级电容器电极材料之一。
而作为锂空气电池电极材料时，RuO2能表现出优异的电催化活性，能有效降低电池的过电压。
如果将RuO2制成纳米结构，能增大材料的比表面积，从而增加材料与电解液的接触面积。对于超级电容器而言，高比表面积能有效地增大比电容值；对于锂空气电池而言，高比表面积能提高RuO2的催化效果。此外，纳米结构有利于电解液在纳米结构内的传输，使电解液能深入电极材料内部，从而提高超级电容器或电池的倍率性能。
目前用SiO2硬模板法制备超细RuO2纳米粒子还未见相关文献报道。
发明内容
本发明目的在于，将RuO2材料制备成高比表面积(尤其是具有介孔结构)的超细纳米粒子。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种超细RuO2纳米粒子制备方法，其特征是包括以下步骤，1)将表面活性剂P123、1M盐酸和乙醇按1:0.1-0.3:3-7的质量比混合，再加入质量为2-2.5的正硅酸乙酯搅拌成为初始溶液；2)挥发诱导自组装：初始溶液倒入蒸发皿中，静置36～48小时，表面活性剂形成的胶束随着乙醇的挥发，进行自组装排列形成软模板，正硅酸乙酯发生水解形成二氧化硅填充在软模板空隙中；静置乙醇挥发后得到块体；3)蒸发皿内得到的块体上倒入2～3mm厚度的液体石蜡，放入鼓风干燥箱进行80-100℃烘干，块体从蒸发皿中取出，用滤纸擦净表面的液体石蜡；在尽量保持块体结构的情况下，除掉剩余乙醇；4)得到的二氧化硅块体，进行退火，退火温度从550℃变化到900℃，得到SiO2模板的平均孔径20nm变化到2nm；孔容从0.33cm3/g变化到0.07cm3/g；5)得到的SiO2模板放在培养皿中，用RuCl3的乙醇溶液，浓度为每5～7mL溶液中含有0.38gRu，滴加到SiO2模板即硬模板上，每500mg硬模板，滴加0.2mL溶液，待溶液完全挥发后，继续滴加，重复4～5次，在模板孔隙内填充RuCl3；6)得到的填充RuCl3的SiO2模板，在空气下用300～600℃退火，退火时间30-120min，使RuCl3氧化为RuO2；7)得到的填充RuO2的SiO2模板，浸泡到过量的8wt％以上浓度的HF中，12～24小时，除掉SiO2模板，8)用去离子水反复清洗，在鼓风干燥箱中烘干，得到超细的RuO2纳米粒子。
P123、乙醇、1M的盐酸和正硅酸乙酯质量比为1:5:0.2:2.08。
在初始溶液中，加入盐酸，调节pH值，能控制正硅酸乙酯的水解速度。
挥发诱导自组装的过程，越缓慢，得到的结构越规则；将溶液倒到蒸发皿中，置于空气不流通的橱内，静置36～48小时。
为得到超细的RuO2粒子，减少填充RuO2并退火的次数，甚至只填充1次；为了充分利用模板，可重复步骤5)，填充15～20次，将模板内部尽可能填充满。
进行2-5次退火，刚滴加完RuCl3溶液后的退火温度为300℃，最后一次退火温度达到400～600℃，总退火时间30-120min时间，使反应充分，得到RuO2晶体。
将表面活性剂P123，1M的盐酸和乙醇按1:0.2:5的质量比混合，充分溶解后，再加入正硅酸乙酯，磁子搅拌10分钟。
每次滴加的RuCl3乙醇溶液的量为每500mg硬模板加0.2mL溶液，待溶液完全挥发后，继续滴加，每滴加4～5次进行一次退火，将填充在模板孔隙中的Ru盐转化为RuO2。
除掉SiO2模板使用的HF溶液为10％wt。
所述的超细RuO2纳米粒子，复制了介孔SiO2空隙的形貌，颗粒尺寸在2～20nm。
本发明的有益效果：1)得到的超细RuO2材料具有高的比表面积，颗粒尺寸可调，结构稳定。2)纳米结构的RuO2具有更好的催化活性，用于制备超级电容器、锂空气电池的材料可有更好的性能。得到超细的RuO2纳米粒子。
附图说明
图1为实施例1中得到的超细RuO2纳米粒子的透射电子显微镜照片；
图2为实施例1中得到的超细RuO2纳米粒子的X射线衍射；
图3为实施例1中得到的介孔SiO2模板的孔径分布图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
1.取5gP123和1mL1MHCl溶液溶于25g乙醇，充分搅拌溶解，加入，10.4g正硅酸乙酯，磁子搅拌10分钟。
2.将上述溶液倒入6cm的蒸发皿中，放入橱中，静置48小时。
3.在蒸发皿中倒入2～3mm厚的液体石蜡，将其放入鼓风干燥箱，90度，干燥12小时。
4.将块体从蒸发皿中取出，用滤纸擦净表面的液体石蜡。
5.将上述块体，在空气下进行900度退火，升温速率2℃/分钟，持续1小时，得到介孔SiO2模板。
6.将这些硬模板放在5cm的培养皿中，滴加0.2mL的RuCl3乙醇溶液(每5-7mL溶液含0.38gRu元素均可)，待乙醇完全挥发，继续滴加；反复滴加5次。
7.将填充RuCl3的模板在空气下300℃退火1小时，升温速率1℃/分，使RuCl3氧化得到RuO2
8.用10％HF浸泡12小时，除掉SiO2，用去离子水反复清洗，最后放入鼓风干燥箱80度烘干，得到超细RuO2纳米粒子。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
一种超细RuO纳米粒子的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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