专利摘要

本发明公开了一种非晶LiEuTiO4纳米囊泡的制备方法。在230℃于5％氢气(H2)/95％氩气(Ar)条件下，于等离子体场中通过三(乙酰丙酮)(1,10‑菲咯啉)铕、硬脂酸锂和二氨四氯化钛的反应制备出了非晶LiEuTiO4纳米囊泡。这些囊泡的平均粒径约为25nm，壳厚度约为3nm，比表面积为225.4m2g‑1。这些囊泡具有优异的电化学性能，在0.2Ag‑1时，具有285.1mAhg‑1的大可逆放电容量；在10Ag‑1时，具有185.7mAhg‑1的高倍率放电容量。此外，这些囊泡在0.1Ag‑1时，循环1000次后仍然保持有282mAhg‑1的放电容量。

权利要求

1.一种非晶LiEuTiO4纳米囊泡的制备方法，其特征在于：

(1)在5％氢气H2/95％氩气Ar气氛下，将0.5mol三(乙酰丙酮)(1,10-菲咯啉)铕加入到0.5mol硬脂酸锂和0.5mol二氨四氯化钛在230℃形成的熔融盐中；

(2)然后在等离子体场中反应10min，等离子体场电场强度大小为500V·cm-1；

(3)将得到的样品用3-甲基咪唑氯化物的离子液体和无水乙醇分别进行洗涤3次，随后在80℃下空气中干燥。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及到一种非晶LiEuTiO₄纳米囊泡的制备方法。

背景技术

虽然锂离子电池(LIB)已广泛用于易于携带的电子设备中，但是对电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等运输工具来说，目前锂离子电池的安全性、倍率性能以及循环寿命都亟待提高。其中一个策略是寻找新的负极材料来替代现有的商用石墨负极材料。因为石墨负极的锂嵌入电位很小(0.1V，相对于Li⁺/Li)，在充放电过程中会形成锂枝晶，从而导致安全问题。因此，尖晶石 Li₄Ti₅O₁₂被认为是可用于HEV或EV高倍率锂离子电池的负极材料。因为其高达1.55V的锂嵌入电位可以避免锂枝晶的析出。但是，这种相对较高的锂嵌入电位往往会降低电池的电压和能量密度。

所以，为了让锂离子电池具有适当电压，同时又能避免锂枝晶的析出，人们把目光聚焦于具有约1V工作电位的锂离子电池负极材料的研发。目前，具有约 1V工作电位的锂离子电池负极材料有：LiEuTiO₄，BiPO₄，Li(V_0.5Ti_0.5)S₂，LiVS₂， LiTiS₂和Li₂C₈H₄O₄等。在这些材料中，LiEuTiO₄由于其良好的电化学性能而颇受关注。然而，为了实现LiEuTiO₄的实际应用，需要提高其容量，倍率性能和循环稳定性。

最近，中空结构被认为是二次电池电极材料的理想形貌结构之一。因为中空结构可通过提供大表面积和减小扩散长度来促进电荷传递。在本发明专利中，以原位形成的Eu纳米颗粒作为模板，通过等离子体技术成功地制备出了非晶 LiEuTiO₄纳米囊泡。研究证明，非晶LiEuTiO₄纳米囊泡可用作电动车辆或混合动力电动车辆高倍率锂离子电池的低工作电压负极材料。

发明内容

在本发明工作中，以5％氢气(H₂)/95％氩气(Ar)为气氛，在等离子体场中通过三(乙酰丙酮)(1,10-菲咯啉)铕、硬脂酸锂和二氨四氯化钛的反应制备出了非晶 LiEuTiO₄纳米囊泡，其平均粒径为25nm，壳厚度约为3nm，比表面积为25.4m²·g^-1。研究表明，非晶LiEuTiO₄纳米囊泡具有：1)优异的倍率性能，在0.2Ag^-1时，具有285.1mAhg^-1的大可逆放电容量；在10Ag^-1时，具有185.7mAhg^-1的高倍率放电容量；2)优异的循环性能，在0.1Ag^-1时，循环1000次以后仍然保持有 282mAhg^-1的放电容量。

本发明采用如下的技术方案：

在本发明工作中，一种非晶LiEuTiO₄纳米囊泡的制备方法，其具体步骤如下：

(1)在5％氢气(H₂)/95％氩气(Ar)气氛下，将0.5mol三(乙酰丙酮)(1,10-菲咯啉)铕加入到0.5mol硬脂酸锂和0.5mol二氨四氯化钛在230℃形成的熔融盐中；

(2)然后在等离子体场中反应10min；

(3)将得到的样品用3-甲基咪唑氯化物的离子液体和无水乙醇分别进行洗涤3次，随后在80℃下空气中干燥。

步骤(2)中等离子体场电场强度大小为500V·cm^-1。

本发明的积极效果如下：

1)首次制备出了非晶LiEuTiO₄纳米囊泡，丰富了锂离子电池低工作电压负极材料LiEuTiO₄的制备途径；

2)所制备的非晶LiEuTiO₄纳米囊泡具有优异的倍率性能，达到电动车辆或混合动力电动车辆对高倍率锂离子电池负极材料倍率性能的要求；

3)所制备的非晶LiEuTiO₄纳米囊泡具有优异的循环性能，达到电动车辆或混合动力电动车辆对高倍率锂离子电池负极材料使用寿命的要求。

附图说明

图1是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡材料的透射电镜(TEM)照片；照片中插图是电子选区衍射(SAED)图片；

图2是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡材料在不同烧结温度下的X- 射线衍射(XRD)图；

图3是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡材料的二次离子飞行质谱 (TOF-SIMS)图；

图4是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡材料在不同反应时间时的TEM照片；

图5是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡材料在不同反应时间时的 XRD图；

图6是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡材料不同反应时间时的 TOF-SIMS图；

图7是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡和商用LiEuTiO₄的循环伏安曲线；

图8是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡和商用LiEuTiO₄在0.1Ag^-1的循环性能；

图9是实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡和商用LiEuTiO₄在不同电流下的倍率性能；

图10是不同LiEuTiO₄材料的倍率性能比较图：(A)实施例1所制备的非晶 LiEuTiO₄纳米囊泡；(B)商用LiEuTiO₄；(C)实施例1方案在250℃下所制备的非晶LiEuTiO₄材料；(D)实施例1方案在700Vcm^-1电场强度下所制备的非晶LiEuTiO₄材料；(E)文献Chem.Commun.2018,53,7800-7803 报道的LiEuTiO₄材料；(F)文献J.Taiwan Ins.Chem.Engineers 2019,96,223–228报道的LiEuTiO₄材料；和(G)文献Ionics 2019,25,3041–3050 报道的LiEuTiO₄材料。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商用途径得到。

实施例1

为实现上述目的，制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡的具体步骤为：

(1)在5％氢气(H₂)/95％氩气(Ar)气氛下，将0.5mol三(乙酰丙酮)(1,10-菲咯啉)铕加入到0.5mol硬脂酸锂和0.5mol二氨四氯化钛在230℃形成的熔融盐中；

(2)然后在等离子体场中反应10min；

(3)将得到的样品用3-甲基咪唑氯化物的离子液体和无水乙醇分别进行洗涤3次，随后在80℃下空气中干燥。

其中，步骤(2)中等离子体场电场强度大小为500V·cm^-1。

本发明实施例1所制备非晶LiEuTiO₄纳米囊泡的结构和性能：

样品的TEM图像(图1)显示出均一的囊泡形态。囊泡的平均尺寸约为25nm。同时，它们的壳厚度约为3nm，它们的比表面积为225.4m²g^-1，大于商用LiEuTiO₄ (25.3m²g^-1)。此外，样品是无定形的，选区电子衍射结果(图1插图)证实了制备的LiEuTiO₄纳米囊泡为非晶结构。在25℃下，样品的XRD图没有峰(图2)，也表明所制备的LiEuTiO₄纳米囊泡为非晶结构，热处理过后得到晶体材料。为了进一步证实非晶LiEuTiO₄囊泡的形成，进行了ToF-SIMS分析(图3)。LiEuTiO₄⁺ (荷质比为267-274)，LiEuTiO₃⁺(荷质比为251-258)，LiEuTiO₂⁺(荷质比为 235-242)和LiEuTiO⁺(荷质比为219-226)等峰的出现证实了形成的无定形囊泡的确是LiEuTiO₄。

为了提出一种可行的囊泡形成机制，LiEuTiO₄纳米囊泡的制备过程进行了分析。反应1分钟后，形成大量的纳米粒子(图4)。XRD图(图5)和ToF-SIMS图 (图6)证实那些纳米粒子为金属Eu(JCPDS-38-0928)。这表明在等离子体场中可以通过H₂还原三(乙酰丙酮)(1,10-菲咯啉)铕生成铕，如式(1)和(2)所示：

H₂→2H·(1)

Eu(C₁₂H₈N₂)[C₅H₇O₂]₃+3H·→Eu+3C₅H₈O₂+C₁₂H₈N₂(2)

没有等离子体时，三(乙酰丙酮)(1,10-菲咯啉)铕与H₂不会发生反应。随着反应时间的延长，在2分钟时，开始观察到一些LiEuTiO₄纳米囊泡的形成，这表明一些Eu纳米粒子与二氨四氯化钛和硬脂酸锂反应形成了LiEuTiO₄纳米囊泡。如式 (3)所示：

Eu+TiCl₄(NH₃)₂+3C₅H₈O₂+C₁₇H₃₅COOLi+4H→LiEuTiO₄+C₁₇H₃₅COH+ 3C₅H₈OH+4Cl^-+2NH₃(3)

随着反应的进一步进行，形成了越来越多的LiEuTiO₄囊泡，并且Eu纳米粒子逐渐减少(图4)。10分钟后，所有的纳米粒子都转化为纳米囊泡(图1)。当进一步把反应时间增加到30分钟时，样品的组成，结构或形态并没有显著变化(图 4-6)。

为了合成非晶LiEuTiO₄纳米囊泡，其制备反应条件必须进行优化，如表1。

表1反应参数对所制备材料组成、比表面积、粒子形状和平均粒径的影响

其中，制备具有大比表面积的LiEuTiO₄纳米囊泡的最佳条件(表1)如下：三 (乙酰丙酮)(1,10-菲咯啉)铕/二氨四氯化钛/硬脂酸锂的摩尔比为1:1:1；温度为230℃；电场为500Vcm^-1，反应10分钟。

同时对商用LiEuTiO₄和非晶LiEuTiO₄纳米囊泡的电化学性能进行了对比。循环伏安曲线(图7)表明，非晶LiEuTiO₄纳米囊泡具有比商用LiEuTiO₄更好的锂离子存储性能。这种制备的新材料具有较低的Li⁺脱出电位和较高的Li⁺嵌入电位，这表明它在放电/充电过程中具有更高的可逆Li⁺脱嵌特性。此外，纳米囊泡氧化 /还原峰强度和面积均大于商用LiEuTiO₄的峰强度和面积。这表明纳米囊泡具有更高的容量。

商用LiEuTiO₄的第一次放电容量和充电容量分别为113.0mAhg^-1(相当于Li_2.142EuTiO₄)和92.1mAhg^-1(Li_1.931EuTiO₄；图8)。该材料的不可逆容量损失达到18.5％。LiEuTiO₄纳米囊泡的第一次放电容量为296.2mAhg^-1(对应于 Li_3.994EuTiO₄)。这大于文献J.Taiwan Ins.Chem.Engineers 2019,96,223–228先前报道的LiEuTiO₄(Li_3.399EuTiO₄,237.3mAhg^-1)的最大比容量。此外，样品的第一次充电容量为290.1mAhg^-1(Li_3.933EuTiO₄)，容量损失仅为1.91％(图8)。这些LiEuTiO₄纳米囊泡的优异Li⁺储存性能与其独特结构有关。因为囊泡结构不仅改善了Li⁺插入过程，而且增加了Li⁺储存位点。

两种样品在0.1Ag^-1时的循环性能如图8所示。在100次循环后，商用LiEuTiO₄样品具有仅73.4mAhg^-1(Li_1.742EuTiO₄)的充电容量。容量损失为35.0％。相反，在1000次循环后，LiEuTiO₄纳米囊泡只有较小的容量衰减(4.8％)，同时充电容量高达282.0mAhg^-1(对应于Li_3.851EuTiO₄)。

两种样品的倍率性能如图9。LiEuTiO₄纳米囊泡在0.2和10.0Ag^-1的放电容量分别为285.1和185.7mAhg^-1，其库仑效率几乎达到100％。对于商用LiEuTiO₄，其在0.2Ag^-1时的容量仅为98.0mAhg^-1，而5.0Ag^-1时的容量仅为10.2mAhg^-1。纳米囊泡增强的电化学性能是由其独特的结构引起。它们的中空特性使Li⁺和电子传输非常迅速。在将倍率调回到0.2Ag^-1后，放电容量恢复到原来的285.1mAhg^-1。同时，LiEuTiO₄纳米囊泡具有优于文献已报道的LiEuTiO₄和实施例1方案在其他条件下所制备的LiEuTiO₄的倍率性能(图10)。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

一种非晶LiEuTiO4纳米囊泡的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。