一种含硒非离子界面乳化剂及其制备方法和应用

IPC分类号 : B01F17/00,C07C391/00

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CN201711348086.7

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专利摘要

本发明公开了一种含硒非离子界面乳化剂及其制备方法和应用，属于精细化学品技术领域。该含硒非离子界面乳化剂为脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯，化学式为C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)_mSe(O)(CH₂)_mOC(O)(CH₂)_nCH₃，其中m为2至4的整数，n为11至17的整数。本发明所得含硒非离子界面乳化剂的制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，该方法所得非离子界面活性剂不含有1,4‑二氧己环；该含硒非离子界面乳化剂的亲水基是不含有羟基、聚氧乙烯基和糖基的硒亚砜基团；本发明所得含硒非离子界面乳化剂不具备明显的气/液活性但具有明显的液/液界面活性。

权利要求

1.一种含硒非离子界面乳化剂，其特征在于该含硒非离子界面乳化剂为脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯，该含硒非离子界面乳化剂的亲水基是不含有羟基、聚氧乙烯基和糖基的硒亚砜基团，其结构特征用如下通式(1)表示

C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)_mSe(O)(CH₂)_mOC(O)(CH₂)_nCH₃ (1)

式(1)中m为2至4的整数，n为11至17的整数。

2.权利要求1所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）在惰性气体保护下，取C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH溶于二氯甲烷中，加入溶于溶剂I的三乙胺和4-二甲胺基吡啶，在冰水浴条件下滴加溶于二氯甲烷的ClC(O)(CH₂)_nCH₃溶液，并在冰水浴下反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯、石油醚和甲醇的混合溶剂洗脱得到脂肪酸苄基硒醚烷基酯C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOC(O)(CH₂)_nCH₃；

（2）在惰性气体保护下，取步骤（1）制得的脂肪酸苄基硒醚烷基酯溶于溶剂II，在冰水浴条件下滴加氧化剂，并在冰水浴下反应16-18小时后，除去溶剂，用石油醚洗涤多次，真空干燥得到含硒非离子界面乳化剂脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯。

3.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH为m为2至4的整数同时含有苄基、两个硒醚结构的醇。

4.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂I为四氢呋喃和二氯甲烷以体积比1:1至1:9范围内任意比例的混合物。

5.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）ClC(O)(CH₂)_nCH₃中n为11至17的整数。

6.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH、三乙胺、4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:2.0~2.6:0.02~0.04，C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH与ClC(O)(CH₂)_nCH₃的摩尔比为1:1~1:1.4。

7.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂II石油醚、氯仿或四氯化碳中的一种或几种与水的任意比例混合物。

8.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化剂为双氧水或者过氧化叔丁醇。

9.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中脂肪酸苄基硒醚烷基酯与氧化剂的摩尔比为1:2至1:2.8。

10.根据权利要求2所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯、石油醚和甲醇的混合溶剂中乙酸乙酯、石油醚和甲醇体积比为1:10:0.1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硒非离子界面乳化剂的制造方法和应用，属于精细化学品工业技术领域。

背景技术

非离子界面乳化剂是工农业生产和日用化学工业中常用的一大类乳化剂，其分子结构特征是其亲水基团为多羟基、聚氧乙烯醚基和糖基。其中，聚氧乙烯醚基为亲水基的非离子界面乳化剂均含有1,4-二氧己环。正常使用后，非离子界面乳化剂通常以乳化的形式存在于废水中，常规方法难以消除非离子界面乳化剂的乳化性质。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含硒非离子界面乳化剂及其制备方法和应用，该含硒非离子界面乳化剂为脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯，该含硒非离子界面乳化剂的制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种含硒非离子界面乳化剂，该含硒非离子界面乳化剂为脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯，该含硒非离子界面乳化剂的亲水基是不含有羟基、聚氧乙烯基和糖基的硒亚砜基团，其结构特征用如下通式(1)表示

C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)_mSe(O)(CH₂)_mOC(O)(CH₂)_nCH₃ (1)

式(1)中m为2至4的整数，n为11至17的整数。

所述的含硒非离子界面乳化剂的制备方法，步骤如下：

（1）在惰性气体保护下，取C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH溶于溶剂，加入溶于溶剂I的三乙胺和4-二甲胺基吡啶，在冰水浴条件下滴加溶于溶剂的ClC(O)(CH₂)_nCH₃溶液，并在冰水浴下反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯、石油醚和甲醇的混合溶剂洗脱得到脂肪酸苄基硒醚烷基酯C₆H₅CH₂Se(CH₂)_mSe (CH₂)_mOC(O)(CH₂)_nCH₃；

所述步骤（1）中C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH为m为2至4的整数同时含有苄基、两个硒醚结构的醇。

所述步骤（1）中溶剂I为四氢呋喃和二氯甲烷以体积比1:1至1:9范围内任意比例的混合物。

所述步骤（1）ClC(O)(CH₂)_nCH₃中n为11至17的整数。

所述步骤（1）中C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)_mSe(O)(CH₂)_mOH、三乙胺、4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:2.0~2.6:0.02~0.04，C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH与ClC(O)(CH₂)_nCH₃的摩尔比为1:1~1:1.4。

所述步骤（2）中溶剂II石油醚、氯仿或四氯化碳中的一种或几种与水的任意比例混合物。

所述步骤（2）中氧化剂为双氧水或者过氧化叔丁醇。

所述步骤（2）中脂肪酸苄基硒醚烷基酯与氧化剂的摩尔比为1:2至1:2.8。

所述乙酸乙酯、石油醚和甲醇的混合溶剂中乙酸乙酯、石油醚和甲醇体积比为1:10:0.1。

本发明优选的技术方案如下：

在氮气气体保护下，取C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH溶于二氯甲烷，加入溶于四氢呋喃和二氯甲烷以体积比1:1至1:9范围内任意比例的混合物的按照C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH:三乙胺: 4-二甲胺基吡啶摩尔比1:2.0:0.02至1:2.6:0.04范围三乙胺和4-二甲胺基吡啶，在冰水浴条件下按照C₆H₅CH₂Se (CH₂)_mSe (CH₂)_mOH:直链烷烃酰氯摩尔比1:1至1:1.4范围滴加溶于二氯甲烷的直链烷烃酰氯溶液，并在冰水浴下反应15小时后，，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯、石油醚和甲醇混合溶剂洗脱得到脂肪酸苄基硒醚烷基酯，收率为89.3%至92.5%。

在氮气气体保护下，取脂肪酸苄基硒醚烷基酯溶于石油醚、氯仿或四氯化碳中的一种或几种与水的任意比例混合物，在冰水浴条件下按照苄基硒基烷基硒基烷基酯:双氧水或者苄基硒基烷基硒基烷基酯:过氧化叔丁醇摩尔比1:2至1:2.8范围滴加双氧水或者过氧化叔丁醇，并在冰水浴下反应16-18小时后，除去溶剂，用石油醚洗涤多次，真空干燥得到含硒非离子界面乳化剂脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯，收率为72.3%至76.5%。

本发明的有益效果：

(1) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂的制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，该方法所得非离子界面活性剂的亲水基是两个硒亚砜基团的组合但不含有羟基、聚氧乙烯基和糖基，所得非离子界面活性剂中不含有1,4-二氧己环。

(2) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂不具备明显的气/液活性但具有明显的液/液界面活性。

(3) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂具有独特的抗硬水和耐受无机盐的能力，具有出众的低发泡、稳泡性能。

(4) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂的乳化性质具有独特的还原关闭特性，可以被亚硫酸钠、水合肼还原，其还原产物不具有任何表界面活性，且不溶于水或者烷烃油剂。

(5) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂具有氧化还原开关响应性质，式(1)所示含硒非离子界面乳化剂的还原产物可以被双氧水或者过氧化叔丁醇氧化再生为式(1)所示含硒非离子界面乳化剂，其液液界面乳化性质和泡沫性质都完全恢复。

(6) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂的还原产物可以被过氧化叔丁醇氧化再生后所得的含硒非离子界面乳化剂，其液液界面乳化性质与式(1)所示含硒非离子界面乳化剂相比具有更优越的乳化性能。

(7) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂可以被回收循环再利用。

(8) 本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂的皮肤刺激性、细胞毒性、水生生物急性毒性均较低。

附图说明

图1是C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃的氢核磁共振图谱。

图2是C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃的正离子模式电喷雾质谱图谱。

图3是C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃的红外图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例将C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se(CH₂)₂OH的制备方法如下：

取4.0 g二苄基二硒醚(0.012 mol)在氮气保护下溶于35 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.2 g硼氢化钠(0.048mol)的冰水溶液，并在冰水浴下反应30分钟后，再向上述体系中按照氯溴烷烃:二苄基二硒醚摩尔比1:2.1滴加预先用四氢呋喃溶解的一溴二氯乙烷(或者一溴三氯丙烷，或者一溴四氯丁烷)，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Cl黄色液体，C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Cl收率为92%。

取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，再投入0.04 mol硒粉后升温到70℃反应20分钟，再按照C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Cl:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃溶解的C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Cl，在55℃搅拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到(C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se)₂黄色液体，(C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se)₂的收率为86%。

在氮气气体保护下，取22.4 g(C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se)₂溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.6 g硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.4-0.6小时后，向上述反应液中滴加溶于四氢呋喃的11.8g Br(CH₂)₂OH溶液，冰水浴反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se(CH₂)₂OH淡黄色液体，收率为86.1%。

本实施例的脂肪酸苄基硒亚砜乙基酯C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)₂Se(O)(CH₂)₂OC(O)(CH₂)_nCH₃ （n为11至17的整数）的制备方法如下：

（1）在氮气气体保护下，取9.4 g C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se(CH₂)₂OH溶于二氯甲烷，加入溶于四氢呋喃和二氯甲烷以体积比1:3混合物的6.5 g三乙胺和0.1 g 4-二甲胺基吡啶，在冰水浴条件下滴加溶于二氯甲烷的7.4g直链十一烷基酰氯溶液，并在冰水浴下反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯、石油醚和甲醇体积比为1:10:0.1洗脱得到十二酸苄基硒醚乙基酯C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se(CH₂)₂OC(O)(CH₂)₁₁CH₃黄色液体，收率为89.3%。

分别用直链十三烷基酰氯、直链十五烷基酰氯、直链十七烷基酰氯、棕榈酰氯、椰油酰氯和硬脂酰氯取代上述步骤中的直链十一烷基酰氯，则可分别得到十四酸苄基硒醚乙基酯(收率为89.5%)，十六酸苄基硒醚乙基酯(收率为89.1%)，十八酸苄基硒醚乙基酯(收率为92.5%)，棕榈酸苄基硒醚乙基酯(收率为91.5%)，椰油酸苄基硒醚乙基酯(收率为90.8%)，硬脂酸苄基硒醚乙基酯(收率为91.1%)。

（2）在氮气气体保护下，取6.7 g十二酸苄基硒醚乙基酯C₆H₅CH₂Se(CH₂)₂Se(CH₂)₂OC(O)(CH₂)₁₁CH₃溶于石油醚与水体积比1:1的混合溶剂中，在冰水浴条件下按照十二酸苄基硒醚乙基酯:双氧水摩尔比1:2至1:2.8范围滴加双氧水，并在冰水浴下反应16-18小时后，除去溶剂，用石油醚洗涤多次，真空干燥得到十二酸苄基硒亚砜乙基酯C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)₂Se(O)(CH₂)₂OC(O)(CH₂)₁₁CH₃白色固体，收率为72.3%。

实施例2

本实施例将C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OH的制备方法如下：

取4.0 g二苄基二硒醚(0.012 mol)在氮气保护下溶于35 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.2 g硼氢化钠(0.048mol)的冰水溶液，并在冰水浴下反应30分钟后，再向上述体系中按照氯溴烷烃:二苄基二硒醚摩尔比1:2.1滴加预先用四氢呋喃溶解的一溴二氯乙烷(或者一溴三氯丙烷，或者一溴四氯丁烷)，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Cl黄色液体，C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Cl收率为94.2%。

取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，再投入0.04 mol硒粉后升温到70℃反应20分钟，再按照C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Cl:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃溶解的C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Cl，在55℃搅拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到(C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se)₂黄色液体， (C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se)₂的收率为88.2%。

在氮气气体保护下，取24.1 g(C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se)₂溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.8 g硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.4-0.6小时后，向上述反应液中滴加溶于四氢呋喃的12.7g Br(CH₂)₃OH溶液，冰水浴反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OH淡黄色液体，收率为87.4%。

本实施例的脂肪酸苄基硒亚砜丙基酯C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)₃Se(O)(CH₂)₃OC(O)(CH₂)_nCH₃ （n为11至17的整数）的制备方法如下：

（1）在氮气气体保护下，取10.0 g C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OH溶于二氯甲烷，加入溶于四氢呋喃和二氯甲烷以体积比1:5混合物的6.9 g三乙胺和0.1 g 4-二甲胺基吡啶，在冰水浴条件下滴加溶于二氯甲烷的7.4g直链十一烷基酰氯溶液，并在冰水浴下反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯、石油醚和甲醇体积比为1:10:0.1洗脱得到十二酸苄基硒醚丙基酯C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃黄色液体，收率为90.5%。

分别用直链十三烷基酰氯、直链十五烷基酰氯、直链十七烷基酰氯、棕榈酰氯、椰油酰氯和硬脂酰氯取代上述步骤中的直链十一烷基酰氯，则可分别得到十四酸苄基硒醚丙基酯(收率为92.5%)，十六酸苄基硒醚丙基酯(收率为91.1%)，十八酸苄基硒醚丙基酯(收率为89.5%)，棕榈酸苄基硒醚丙基酯(收率为93.5%)，椰油酸苄基硒醚丙基酯(收率为92.8%)，硬脂酸苄基硒醚丙基酯(收率为91.9%)。

图1为C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃的氢核磁共振图谱，图2为C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃的电喷雾质谱图谱，图3 为C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃的红外图谱。图1中，7.32~7.23 ppm处为苄基苯环5H的信号，4.18~4.16 ppm处为邻近酯基的亚甲基上的2H信号，3,8 ppm处为与硒连接的靠近苯环的亚甲基的2H信号，2.59ppm附近为与硒连接的亚甲基6H信号， 2.00ppm处为苄基烷烃中亚甲基的2H信号,1.63ppm处为苄基烷烃中另一个亚甲基的2H信号，0.90ppm附近为甲基的3H信号，1.28附近处为长碳链的亚甲基的16H信号，2.32ppm处为邻近酯基的亚甲基的2H信号。图2中m/z=544.2、545.2、546.2、548.2、550.2、551.2、552.2、554.2和556.2分别为⁷⁶硒、⁷⁷硒、⁷⁸硒、⁸⁰硒和⁸²硒五种硒同位素两两组合的[C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃+NH₄]正离子。图3中3080~3027cm^-1和2954cm^-1波数处为苯环的C-H伸缩振动吸收峰；2925cm^-1和2853cm^-1为甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1494cm^-1、1496cm^-1、1454cm^-1和1419cm^-1为苯环的骨架伸缩振动；758cm^-1和697.2cm^-1为苯环单取代C-H面外弯曲振动吸收峰；1113cm^-1和1067cm^-1为苯环的面内C-H弯曲振动吸收峰；1737cm^-1为C=O的伸缩振动吸收峰；1169cm^-1为C-O-C非对称伸缩振动吸收峰。图1~图3表明，按照本实施例方法确实可以获得C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₁CH₃，不含有羟基、聚氧乙烯基和糖基，也不含有1,4-二氧己环。

（2）在氮气气体保护下，取7.1 g十四酸苄基硒醚丙基酯C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₃CH₃溶于氯仿与水体积比2:1的混合溶剂中，在冰水浴条件下按照十四酸苄基硒醚丙基酯:过氧化叔丁醇摩尔比1:2至1:2.8范围滴加过氧化叔丁醇，并在冰水浴下反应16-18小时后，除去溶剂，用石油醚洗涤多次，真空干燥得到十四酸苄基硒亚砜丙基酯C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)₃Se(O)(CH₂)₃OC(O)(CH₂)₁₃CH₃白色固体，收率为74.6%。

实施例3

本实施例C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Se(CH₂)₄OH的制备方法如下：

取4.0 g二苄基二硒醚(0.012 mol)在氮气保护下溶于35 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.2 g硼氢化钠(0.048mol)的冰水溶液，并在冰水浴下反应30分钟后，再向上述体系中按照氯溴烷烃:二苄基二硒醚摩尔比1:2.1滴加预先用四氢呋喃溶解的一溴二氯乙烷(或者一溴三氯丙烷，或者一溴四氯丁烷)，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Cl黄色液体， C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Cl收率为93%。

取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，再投入0.04 mol硒粉后升温到70℃反应20分钟，再按照C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Cl:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃溶解的C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Cl，在55℃搅拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到(C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Se)₂黄色液体， (C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Se)₂的收率为87.6%。

在氮气气体保护下，取25.3 g(C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Se)₂溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加8.1g硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.4-0.6小时后，向上述反应液中滴加溶于四氢呋喃的13.2gBr(CH₂)₄OH溶液，冰水浴反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到C₆H₅CH₂Se(CH₂)₃Se(CH₂)₄OH淡黄色液体，收率为88.9%。

本实施例脂肪酸苄基硒亚砜丁基酯C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)₄Se(O)(CH₂)₄OC(O)(CH₂)_nCH₃ （n为11至17的整数）的制备方法如下：

（1）在氮气气体保护下，取10.8 g C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Se(CH₂)₄OH溶于二氯甲烷，加入溶于四氢呋喃和二氯甲烷以体积比1:7混合物的7.1 g三乙胺和0.12 g 4-二甲胺基吡啶，在冰水浴条件下滴加溶于二氯甲烷的7.4g直链十一烷基酰氯溶液，并在冰水浴下反应14-16小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯、石油醚和甲醇体积比为1:10:0.1洗脱得到十二酸苄基硒醚丁基酯C₆H₅CH₂Se(CH₂)₄Se(CH₂)₄OC(O)(CH₂)₁₁CH₃黄色液体，收率为92.1 %。

分别用直链十三烷基酰氯、直链十五烷基酰氯、直链十七烷基酰氯、棕榈酰氯、椰油酰氯和硬脂酰氯取代上述步骤中的直链十一烷基酰氯，则可分别得到十四酸苄基硒醚丁基酯(收率为92.8%)，十六酸苄基硒醚丁基酯(收率为91.7%)，十八酸苄基硒醚丁基酯(收率为90.4%)，棕榈酸苄基硒醚丁基酯(收率为93.1%)，椰油酸苄基硒醚丁基酯(收率为91.8%)，硬脂酸苄基硒醚丁基酯(收率为92.9%)。

（2）在氮气气体保护下，取7.5 g椰油酸苄基硒醚丁基酯溶于四氯化碳与水体积比2:3的混合溶剂中，在冰水浴条件下按照椰油酸苄基硒醚丁基酯:过氧化叔丁醇摩尔比1:2至1:2.8范围滴加过氧化叔丁醇，并在冰水浴下反应16-18小时后，除去溶剂，用石油醚洗涤多次，真空干燥得到椰油酸苄基硒亚砜丁基酯白色固体，收率为76.5%。

在氮气气体保护下，取75 g硬脂酸苄基硒醚丁基酯完全溶于四氯化碳与水体积比2:3的混合溶剂中，在冰水浴条件下按照硬脂酸苄基硒醚丁基酯:过氧化叔丁醇摩尔比1:2至1:2.8范围滴加过氧化叔丁醇，并在冰水浴下反应16-18小时后，除去溶剂，用石油醚洗涤多次，真空干燥得到硬脂酸苄基硒亚砜丙基酯白色固体，收率为79.5%。

经过氢核磁共振、硒核磁共振、电喷雾质谱和红外光谱测定证实，所得脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯C₆H₅CH₂Se(O)(CH₂)_mSe(O)(CH₂)_mOC(O)(CH₂)_nCH₃(m为2至4的整数，n为11至17的整数)分子结构中的亲水片段为两个硒亚砜基团的组合片段，亲水片段不含有羟基、聚氧乙烯基和糖基，所得非离子界面活性剂脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯中不含有1,4-二氧己环。

本发明所列举的各原料（洗脱剂）以及各原料（洗脱剂）的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如转速、温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

一、本发明所得脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的泡沫性质

在式(1)所示脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯中任意选择三种脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯：十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯为具体例，说明本发明的脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的泡沫性质。将脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯分别配制成质量百分数为0.1%的水溶液和饱和氯化钠水溶液，采用GB/T7462-1994-Ross-Miles法测定泡沫性质，实验温度为25℃，实验过程中，向质量百分数为0.1%的脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯水溶液中不断添加氯化钙，考察脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的抗硬水能力。

泡沫实验结果总结显示：

(1) 在水溶液和饱和氯化钠水溶液中，十二酸苄基硒亚砜乙基酯的泡沫高度分别为0.2厘米和0.1厘米，泡沫稳定性为大于0.95。

(2) 在水溶液和饱和氯化钠水溶液中，十四酸苄基硒亚砜丙基酯的泡沫高度均约为0.1厘米，泡沫稳定性为大于0.95。

(3) 在水溶液和饱和氯化钠水溶液中，十六酸苄基硒亚砜丁基酯的泡沫高度均约为0.1厘米，泡沫稳定性为大于0.95。

添加氯化镁和氯化钙对十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的发泡和泡沫稳定性没有明显影响，能够耐受水的硬度至少为5000ppm。

二、本发明所得脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的乳化力

参照文献[毛培坤. 表面活性剂产品工业分析. 北京: 化学工业出版社, 2002]方法测定式(1)所示脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的乳化力。在式(1)所示脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯中任意选择三种脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯：十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯为具体例说明。用超纯水分别配制100 m L 1 g/L的脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯溶液。分别用移液管吸取40 m L 试样溶液和 40 m L 甲苯放入具塞三角瓶内，塞紧玻璃塞，上下猛烈振动5 次，静置 1 min，如此重复操作 5 次，转移到具塞量筒中，立刻开启秒表计时，至水相分出 10 mL 时停止，记录分出时间，时间愈长表明乳化力愈强。

乳化实验结果显示：

(1) 十二酸苄基硒亚砜乙基酯的时间为55分钟。

(2) 十四酸苄基硒亚砜丙基酯的时间为65分钟。

(3) 十六酸苄基硒亚砜丁基酯的时间为59分钟。

三、脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的还原关闭和氧化再生特性

（1）在式(1)所示脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯中，任意选择三种脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯：十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯为具体乳化剂事例，采用H₂O₂和水合肼分别作为氧化剂和还原剂事例，说明脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的还原关闭和氧化再生特性；其中，H₂O₂的加入量为脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯物质的量的2.1倍，水合肼的加入量为双氧水物质的量（以物质的量计）的1.0倍，试验温度为25℃；石油醚与水体积比1:1，总体积为100 mL，脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的浓度为水相量为计量基础的质量百分比浓度0.5 %，以乳液分出5 mL水的时间作为评价参数。

十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间分别为25.6分钟、28.5分钟和29.8分钟；加入水合肼反应充分后，十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间分别为4秒、8秒和7秒；当加入H₂O₂并反应充分后，十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间分别为25.5分钟、28.5分钟和29.8分钟，如此将水合肼和H₂O₂交替加入并反应充分，相应地，十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间也分别在4秒和约25.5分钟、6秒和约28.5分钟、8秒和约29.8分钟之间往复可逆改变，如此循环往复25次，实验结果未有明显异变。由此可见，式(1)所示的苄基硒亚基烷基硒亚基烷基酯乳化性质具有良好的还原关闭和氧化再生特性。

（2）本发明所述实验方法和过程不变，氧化再生时所用的氧化剂改过氧化叔丁醇时，式(1)所示的苄基硒亚基烷基硒亚基烷基酯乳化性质也表现出良好的还原关闭和氧化再生特性，具体结果为：十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间分别为25.6分钟、28.5分钟和29.8分钟；加入水合肼反应充分后，十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间分别为4秒、8秒和7秒；当加入过氧化叔丁醇并反应充分后，十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间分别为55.5分钟、58.5分钟和59.8分钟，如此再次将水合肼和过氧化叔丁醇交替加入并反应充分，相应地，十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间也分别在4秒和约75.5分钟、6秒和约78.5分钟、8秒和约89.8分钟，随着如此循环往复次数增加，被过氧化叔丁醇氧化再生后的十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯分水时间持续缓慢而稳定地增加，由此说明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂的还原产物可以被过氧化叔丁醇氧化再生后所得的含硒非离子界面乳化剂，其液液界面乳化性质与式(1)所示含硒非离子界面乳化剂相比具有更优越的乳化性能。

四、脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的生化性能

在式(1)所示脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯中，任意选择三种脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯：十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯为例，分别进行细胞毒性和皮肤刺激性能评价。

将所得脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯用石油醚:水体积比为1:1的混合溶剂配置成质量分数为0.01%至5%范围的溶液，以HepG2肝细胞为模型细胞，采用MTT法测试十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的IC50数值，所试样品十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的IC50分别为1511.4 mg/L、1614.5 mg/L和1617.2 mg/L，而参照样品苯戊醇十二酸酯的IC50为566.7 mg/L，说明十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的细胞毒性较小；以安氏伪镖水蚤为模型，按照文献[陈清香，吕军仪. 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS和十二烷基磺酸钠SDS对安氏伪镖水蚤的急性毒性研究. 生态毒理学报, 2010, 5(1): 76]所述方法，评价十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的水生生物急性毒性(以24小时的LC50计)，十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的LC50分别为2102.8mg/L、1998.8 mg/L和2105.1 mg/L，而参照样品十二烷基硫酸钠的LC50为57.1 mg/L，说明十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的水生生物安全性较好。

随机选取年龄19至25岁范围10男10女志愿者，进行人体皮肤敷涂实验表明，所选十二酸苄基硒亚砜乙基酯、十四酸苄基硒亚砜丙基酯和十六酸苄基硒亚砜丁基酯的皮肤刺激性优越，无一例报告有皮肤刺激反应。

五、脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的表界面活性

任取脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯中的十四酸苄基硒亚砜丙基酯为具体例，说明脂肪酸苄基硒亚砜烷基酯的表界面活性。

将十四酸苄基硒亚砜丙基酯配置成摩尔浓度为1.0×10^-2 mol/L的水溶液，按照文献 [Zhang Y, Chen H, Liu X, Zhang Y, Fang Y, Qin Z. Effective and reversibleswitching of emulsions by an acid/base-mediated redox reaction. Langmuir,2016, 32, 13728.] 所述方法测定十四酸苄基硒亚砜丙基酯水溶液的气液表面张力和石油醚/水液液界面张力，试验温度为25℃。实验结果表明十四酸苄基硒亚砜丙基酯水溶液的气液表面张力为69.8 mN/m，石油醚/水液液界面张力为3.1 mN/m。

由上述结果综合说明，本发明所得式(1)所示含硒非离子界面乳化剂不具备明显的气/液活性但具有明显的液/液界面活性。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

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