专利摘要

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质热解制备脱硫脱硝剂以及甲醇和丙酮的方法。该制备方法如下：将生物质在有限供氧或者无氧条件下于300-800℃下进行快速热解，随后将高温热解气通入一个装有氧化钙的反应器中，使其在足够的停留时间下逐步降温至70-120℃，在氧化钙作用下发生裂解、缩聚等反应，并和氧化钙发生吸附、中和等反应，最后将热解气冷凝至室温收集液体产物。将氧化钙反应器中的物料冷却至室温后即可得到固体脱硫脱硝剂，而液体产物中则富含甲醇和丙酮这两种化学品。本方法以生物质和氧化钙为原料，通过热处理方式实现了脱硫脱硝剂、甲醇和丙酮的联产，生产成本较低，对于大规模生物质能的利用具有重要的意义。

说明书

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质热解制备脱硫脱硝剂以及甲醇和丙酮的方法。

背景技术

一切有生命的可以生长的有机物统称为生物质，包括植物、动物和微生物等。目前，可供开发利用的生物质资源主要是以各种农林废弃物为主的木质纤维素类生物质。木质纤维素类生物质一般由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分，以及少量的灰分和提取物组成。生物质在有限供氧或者缺氧条件下快速受热分解时，会形成气液固三种产物，其中液体产物的组成非常复杂，主要包括大量的水分、有机酸、醛、酮、呋喃类物质、苯酚类物质以及大分子低聚物。该液体产物可以作为燃料使用，但由于品质较差，限制了其应用领域。另外，该液体产物也可用于分离提取各种化学品，但由于组成极为复杂(有超过400种的物质)，绝大部分物质的含量都很低，使得分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。为了获得某些高附加值产物，可以引入适当的催化剂，对生物质热解过程或热解气进行适当的催化处理，以提高目标产物的产率及其纯度。

现有的燃煤电站锅炉，常采用廉价的石灰或石灰石实现SO₂的脱除，但脱硫效率还不是很高，而且对脱硝基本没有效果。近来的研究发现，使用有机钙盐，如乙酸钙等，能够同时起到高效的脱硫脱硝效果，这是因为有机钙盐受热分解后，能够生成具有较大比表面积的大孔氧化钙细颗粒，有利于脱硫，而且同时形成一些有机物或相应的自由基，能够还原脱除NO_x。然而常规的有机钙盐价格较高，作为脱硫脱硝剂使用成本昂贵。

由于生物质热解液体产物中含有较多的有机酸，目前已有学者提出利用该液体产物和氧化钙反应制备脱硫脱硝剂。然而，由于生物质热解液体中存在着很多无法与氧化钙发生反应的有机物，因此一般利用该液体产物制备脱硫脱硝剂时，都是控制液体和氧化钙的比例，使最终产物仍呈液体状，通过雾化的方式喷入燃烧炉膛中，实现脱硫脱销的目的。当增加氧化钙的比例时，可得到接近固体状的产物，但需要经过加热或者减压蒸馏的方式除去小分子液体产物并使一些大分子的有机物聚合积碳，从而获得固体脱硫脱硝剂，然而在加热或者减压蒸馏的过程中，会导致有机物挥发污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备脱硫脱硝剂的新方法，同时联产甲醇和丙酮两种化学品，以克服直接利用生物质热解液体产物制备固体脱硫脱硝剂过程中可能会导致的环境污染等缺陷。

本发明解决技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

(1)将生物质在有限供氧或者无氧的条件下，于300-800℃下进行快速热解反应，反应时间0＜t≤60秒，得到高温热解气；

(2)将高温热解气直接通入一个装有氧化钙的反应器中，使热解气缓慢通过氧化钙层并逐步降温至70-120℃，将氧化钙反应器中的物料冷却至室温即得到固体脱硫脱硝剂；

(3)将热解气冷凝至室温即获得富含甲醇和丙酮的液体产物。

所述步骤(1)中，对生物质物料升温至其热解反应温度的升温速率为10²-10⁵℃/s。

所述生物质材料在热解处理前破碎至粒径为5mm以下的颗粒。

所述生物质材料为含木质纤维素的陆生植物、水生植物、城市有机垃圾、人畜粪便，原料使用前经自然风干。

所述步骤(1)中，快速热解反应的温度优选为400-700℃。

所述有限供氧是指供氧当量比小于0.1情况，即实际供氧量与理论完全燃烧需氧量之比小于0.1；所述无氧条件是指惰性无氧保护气体环境条件。

所述步骤(2)中，装有氧化钙的反应器为固定床反应器，氧化钙层的厚度优选为0.1-1m。

所述步骤(2)中，高温热解气缓慢通过氧化钙层的优选流速为0.01-0.1m/s。

本发明的有益效果为：

本发明提出了一种在线制备脱硫脱硝剂的方法，对生物质原料进行快速热解后，不对热解气进行冷凝获得液体产物，而是直接通入一个装有氧化钙的反应器中，高温热解气和氧化钙接触后，其中的有机酸会和氧化钙发生中和反应，而苯酚类物质等也可以和氧化钙发生反应，此外各种有机物都会在氧化钙表面发生缩聚反应形成大分子焦炭产物以及裂解反应形成永久性气体产物，通过控制热解气的流速并使其逐步降温，从而达到充分反应的目的。由于缩聚等反应的原因，可以使有机物固化，从而得到固体脱硫脱硝剂，另外裂解等反应能够促进甲醇和丙酮这两种小分子有机物的形成。最后对温度已降为70-120℃的热解气进行冷凝至室温，即可获得富含甲醇和丙酮的液体产物。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种生物质热解制备脱硫脱硝剂以及甲醇和丙酮的方法，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。本文中，min表示分，s表示秒。

实施例1

以自然风干的杨木为原料，破碎至平均粒径为0.5mm，将物料送入一个氮气氛围的热解反应器中，在500℃下快速热解20s，所产生的热解气通入固定床氧化钙反应器中，床层高度为0.5m，热解气离开固定床反应器时的流速为0.03m/s，温度为80℃，实验持续进行30min，最后冷凝该热解气至室温20℃，收集液体产物。

从氧化钙反应器中取出物料并冷却至室温，利用其进行脱硫脱硝实验，结果表明脱硫效率达到96％，脱硝效率达到58％。

液体产物的产率为8.0％，通过气相色谱分析其中甲醇和丙酮的含量，计算得知这两种物质的产率分别为2.6％和3.3％。

实施例2

以自然风干的杨木为原料，破碎至平均粒径为0.5mm，将物料送入热解反应器中，在惰性气体氛围(以实验得到的永久性气体为保护气)600℃下快速热解10s，所产生的热解气通入固定床氧化钙反应器中，床层高度为0.4m，热解气离开固定床反应器时的流速为0.02m/s，温度为70℃，实验持续进行30min，最后冷凝该热解气至室温20℃，收集液体产物。

从氧化钙反应器中取出物料并冷却至室温，利用其进行脱硫脱硝实验，结果表明脱硫效率达到97％，脱硝效率达到60％。

液体产物的产率为7.4％，通过气相色谱分析其中甲醇和丙酮的含量，计算得知这两种物质的产率分别为2.3％和3.3％。

实施例3

以自然风干的松木为原料，破碎至平均粒径为0.4mm，将物料送入热解反应器中，在惰性气体氛围(以实验得到的永久性气体为保护气)400℃下快速热解30s，所产生的热解气通入固定床氧化钙反应器中，床层高度为0.5m，热解气离开固定床反应器时的流速为0.02m/s，温度为70℃，实验持续进行30min，最后冷凝该热解气至室温20℃，收集液体产物。

从氧化钙反应器中取出物料并冷却至室温，利用其进行脱硫脱硝实验，结果表明脱硫效率达到97％，脱硝效率达到55％。

液体产物的产率为5.5％，通过气相色谱分析其中甲醇和丙酮的含量，计算得知这两种物质的产率分别为1.7％和2.4％。

实施例4

以自然风干未破碎的稻壳为原料，将物料送入热解反应器中，在惰性气体氛围(以实验得到的永久性气体为保护气)500℃下快速热解15s，所产生的热解气通入固定床氧化钙反应器中，床层高度为0.8m，热解气离开固定床反应器时的流速为0.03m/s，温度为80℃，实验持续进行50min，最后冷凝该热解气至室温20℃，收集液体产物。

从氧化钙反应器中取出物料并冷却至室温，利用其进行脱硫脱硝实验，结果表明脱硫效率达到95％，脱硝效率达到59％。

液体产物的产率为6.4％，通过气相色谱分析其中甲醇和丙酮的含量，计算得知这两种物质的产率分别为2.1％和2.8％。

生物质热解制备脱硫脱硝剂以及甲醇和丙酮的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。