专利摘要
本发明公开了一种锆基金属玻璃内生复合材料及其组织细化方法。本发明锆基金属复合材料的成分原子百分比表达式为：（ZraTibCucNidBeeNbf）Sng，其中35≤a≤70,5≤b≤15,5≤c≤20,2≤d≤12,5≤e≤23,5≤f≤15,0.5≤g≤2,a+b+c+d+e+f+g=100。本发明根据析出相异质形核原理，首先计算Sn元素与BMG合金元素的混合热，发现Zr‑Ti‑Cu‑Ni‑Be‑Nb合金系加入Sn元素，合金中只形成Zr5Sn3纳米颗粒，且Zr5Sn3熔点1988℃，β‑Zr(Ti)熔点1856℃，Zr5Sn3先于β‑Zr(Ti)析出，再通过计算Zr5Sn3和Zr5Sn3的错配度，发现Zr5Sn3可作为β‑Zr相的有效异质形核核心，使合金凝固过程中先析出的β‑Zr(Ti)相以Zr5Sn3为核心析出、长大；在保证块体金属玻璃形成能力的基础上添加Sn元素，形成β‑Zr相异质形核核心，通过异质形核细化先析出相形貌，获得细小均匀的组织结构。
权利要求
1.一种锆基金属玻璃内生复合材料，其特征在于，其合金元素原子百分比表达式为：（Zr
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述合金成分制备的金属玻璃复合材料在其玻璃基体上均匀弥散分布细小的韧性第二相β-Zr(Ti)相。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：选取块体金属玻璃合金体系，根据析出相异质形核原理，调整合金成分为：（Zr
第二步：采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；
第三步：母合金重新熔化，铜模吸铸制成型材；
第四步：再将型材采用感应熔炼至熔融状态，保温后采用快速顺序凝固工艺，得到所述的复合材料。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，第一步中，合金组元纯度均大于99.5%。
5.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，第二步中，在惰性气氛下熔炼母合金。
6.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，第二步中，在0.4～0.6MPa的惰性气氛下熔炼母合金。
7.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，第二步中，熔炼时采用电磁搅拌，搅拌电压为1～3V，熔炼时电流为500～650A。
8.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，第四步中，所述的快速顺序凝固工艺的抽拉速率为5mm/s。
9.如权利要求1-8任一所述的复合材料的制备方法。
说明书
技术领域
本发明属于金属基复合材料技术，特别是一种锆基金属玻璃内生复合材料及其组织细化方法。
背景技术
块体金属玻璃（BMG）材料虽然具有高的断裂强度和硬度以及高的弹性应变极限，但是由于单相金属玻璃的塑性变形是通过高度局域剪切变形来实现，断裂前能够开动的剪切带数量十分有限，BMG在室温下会发生无宏观塑性变形的灾难性脆性断裂。因此，室温脆性问题已经发展成为BMG材料应用的重要瓶颈。
为改善BMG材料的室温脆性，2000年美国Johnson研究小组首次通过在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制备出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶体相增塑的BMG复合材料，其拉伸塑性应变达到3%。随后，大量研究通过调整冷却速率，实现对树枝晶β-Zr(Ti)相固溶体进行细小均匀化，获取均匀细小的第二相组织，优化性能。
虽然铸态内生固溶体增塑BMG复合材料采用提高凝固冷却速率的方法来获取均匀细小的第二相组织，但是该方法容易受设备条件限制，冷却条件常常无法满足获取理想的组织的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆基金属玻璃内生复合材料及其组织细化方法。该复合材料的结构特点是以BMG为基体，以铸态内生β-Zr(Ti)相作为第二相。根据析出相异质形核原理，首先计算Sn元素与BMG合金元素的混合热，发现Zr-Ti-Cu-Ni-Be-Nb合金系加入Sn元素，合金中只形成Zr5Sn3纳米颗粒，且Zr5Sn3熔点1988℃，β-Zr(Ti)熔点1856℃，Zr5Sn3先于β-Zr(Ti)析出，再通过计算Zr5Sn3和Zr5Sn3的错配度，发现Zr5Sn3可作为β-Zr相的异质形核核心，在不影响基体非晶形成能力基础上实现细化第二相，获得组织细小均匀的复合材料。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种锆基金属玻璃内生复合材料，其合金元素原子百分比表达式为：（ZraTibCucNidBeeNbf）Sng，其中35≤a≤70，5≤b≤15，5≤c≤20，2≤d≤12，5≤e≤23，5≤f≤15，0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g=100，该成分制备的金属玻璃复合材料在其玻璃基体上均匀弥散分布细小的韧性第二相β-Zr(Ti)相。
一种制备上述的锆基金属玻璃内生复合材料方法，包括以下步骤：
第一步：选取块体金属玻璃合金体系，根据析出相异质形核原理，调整合金成分为：（ZraTibCucNidBeeNbf）Sng，其中35≤a≤70，5≤b≤15，5≤c≤20，2≤d≤12，5≤e≤23，5≤f≤15，0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g=100，使合金凝固过程中先析出的β-Zr(Ti)相以Zr5Sn3核心析出、长大，得到细小均匀的组织；
第二步：采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；
第三步：母合金重新熔化，铜模吸铸制成型材；
第四步：再将型材采用感应熔炼至熔融状态，保温后采用快速顺序凝固工艺，从而制备出块体金属玻璃基体上均匀细小的铸态内生β-Zr(Ti)相的复合材料。
第一步中所述的合金组元纯度大于99.5%。
第四步中所述的快速顺序凝固工艺的抽拉速率为5mm/s。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
（1）在保证现有块体金属玻璃（BMG）非晶形成能力的同时，只需要添加微量Sn元素，形成Zr5Sn3纳米颗粒，Zr5Sn3作为异质形核核心，促使β-Zr(Ti)相均匀析出，获得了细小均匀的第二相组织。
（2）传统方法通过改变冷却速率来细化析出相组织，需要高的冷却速率，即需要大的抽拉速率，因此对设备要求高，并且易损耗设备。而本方法简单便捷，在较低抽拉速率下即可实现对组织的细化，节能、高效。
附图说明
图1 是本发明块体金属玻璃复合材料组织细化方法的流程图。
图2 是Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5（S1）复合材料显微结构图（a为显微组织图，b为XRD图）。
图3 是实施例1中（Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5）99Sn1（S1+Sn1）复合材料显微结构图（a为显微组织图，b为XRD图）。
图4 是实施例1中（S1+Sn1）和S1复合材料的室温压缩曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述。
本发明块体金属玻璃复合材料组织细化方法的流程图如图1：
(1) 合金成分设计：
选择具有良好玻璃形成能力(GFA)的Zr-Ti-Cu-Ni-Be-Nb合金体系，根据析出相异质形核原理，进行合金成分设计。具体而言，选取块体金属玻璃（ZraTibCucNidBeeNbf）Sng，通过调整合金元素Zr、Ti、Cu、Ni、Be、Nb、Sn的相对比例，在保证非晶形成能力的前提下，形成Zr5Sn3颗粒，促使β-Zr(Ti)相异质形核，以获取均匀细化的组织结构。
(2) 母合金熔炼：
根据(1)成分设计所得到的不同合金元素之间的原子百分比换算出质量百分比，采用高纯金属组元配置出所需的合金。在高纯Ar气保护下，利用熔炼Ti或Zr纯金属去除腔内残余氧，采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制母合金。母合金多次熔炼的同时进行电磁搅拌以得到混合均匀的母合金扣锭。
(3) 材料成型：
将母合金重熔后，通过铜模吸铸或吹铸成所需型材，其形状和尺寸可根据需要对铜模的内腔进行设计。
(4) 快速顺序凝固
将铜模成形的型材放入与处理好的石墨坩埚中，抽真空后充入高纯氩气，进行感应加热使合金熔融，保温后以相同的抽拉速率浸入冷却能力极强的Ga-In-Sn 液态合金中。
(5) 组织结构表征：
利用X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、光学显微镜（OM）和电子扫描显微镜（SEM）等对制备的复合材料进行微观结构表征，并进一步对其进行力学性能表征，以确定加入Sn后的细化效果。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1) 原材料的选用
本发明制备母合金锭选用的各金属组元的纯度如表1，合金成分为
（Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5）99Sn1 （简称：S1+Sn1）(原子百分比)。
表1 制备母合金锭选用金属组元的纯度(%)
(2) 母合金锭的制备
在Ti吸气、高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭，其具体程序如下：
a、将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至2×10
b、在熔制母合金锭之前，将用于吸气的Ti锭熔炼2～3遍；
c、多道次熔炼母合金锭：采用非自耗钨电极先将Zr、Ti、Cu、Ni、Be、Nb、Sn合金元素一起熔炼2～3遍，并施加电磁搅拌作用，得到混合均匀的母合金扣锭。熔炼时采用的电流为500～650A，电磁搅拌采用的电压为1～3V。
(3) 材料成型
将母合金扣锭置于水冷铜坩埚与水冷铜模紧密结合的成形系统中。系统抽真空至4～5×10
(4) 快速顺序凝固
将铜模成形的型材放入与处理好的石墨坩埚中，抽真空后充入高纯氩气，感应加热至合金熔化，保温十分钟后以5mm/s抽拉速率浸入冷却能力极强Ga-In-Sn 液态合金中。
(5) 结构和性能表征
图3(a)是采用采用上述工艺条件（6mm直径，5mm/s抽拉速率）制备的S1+Sn1合金的微观组织。可见，其在非晶基体上均匀分布着细小的枝晶相，通过XRD分析（图3(b)），发现该相β-Zr(Ti)结构。
对比图2和图3，可以发现在相同工艺条件下， S1合金加入1%的Sn后，β-Zr(Ti)相细小均匀分布在金属玻璃基体上，实现了对锆基金属玻璃内生复合材料的组织细化。
图4为（S1+Sn1）和S1复合材料应力-应变曲线，实验条件为：样品为Ø3×6mm柱状试样，实验温度为室温（25℃），压缩应变速率为2×10
所制备（S1+Sn1）复合材料的断裂强度达1830MPa，压缩塑性达到12%，S1复合材料的断裂强度达1590MPa，压缩塑性达到15%。相比之下加入Sn后，材料的性能更优。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，合金成分为：（Zr60Ti14.67Nb5.33Cu5.56Ni4.44Be10）99Sn1。在5mm/s抽拉速率下制备出了直径6mm的棒状铸态内生β-Zr/块体金属玻璃复合材料试样，对比Zr60Ti14.67Nb5.33Cu5.56Ni4.44Be10合金，复合材料的组织明显均匀细化。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，合金成分为：（Zr63Ti15Nb7.5Cu5.5Ni4Be5）99Sn1。在5mm/s抽拉速率下制备出了直径6mm的棒状铸态内生β-Zr/块体金属玻璃复合材料试样，对比Zr63Ti15Nb7.5Cu5.5Ni4Be5合金，复合材料的组织明显均匀细化。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，合金成分为：（Zr70Ti5Nb10.5Cu5Ni2Be7.5）99Sn1。在10mm/s抽拉速率下制备出了直径6mm的棒状铸态内生β-Zr/块体金属玻璃复合材料试样，对比Zr70Ti5Nb10.5Cu5Ni2Be7.5合金，复合材料的组织明显均匀细化。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，合金成分为：（Zr52.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni7.6Be14.5）99.25Sn0.75。在5mm/s抽拉速率下制备出了直径6mm的棒状铸态内生β-Zr/块体金属玻璃复合材料试样，对比Zr52.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni7.6Be14.5合金，复合材料的组织明显均匀细化。
实施例6
采用与实施例1相同的方法，合金成分为：（Zr43Ti15Nb7.5Cu12.5Ni12Be10）99.5Sn0.5。在10mm/s抽拉速率下制备出了直径6mm的棒状铸态内生β-Zr/块体金属玻璃复合材料试样，对比Zr43Ti15Nb7.5Cu12.5Ni12Be10合金，复合材料的组织明显均匀细化。
实施例7
采用与实施例1相同的方法，合金成分为：（Zr41Ti11.5Nb10Cu5.5Ni9Be23）99.5Sn0.5。在10mm/s抽拉速率下制备出了直径6mm的棒状铸态内生β-Zr/块体金属玻璃复合材料试样，对比Zr41Ti11.5Nb10Cu5.5Ni9Be23合金，复合材料的组织明显均匀细化。
一种锆基金属玻璃内生复合材料及其组织细化方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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