专利摘要

本发明公开了一种用于多金属复杂溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系及其应用；酸碱耦合萃取体系包含由碱性萃取剂和酸性萃取剂组成的萃取剂及稀释剂；该酸碱耦合萃取体系中各萃取剂组分之间的协同作用明显，碱性萃取剂能明显抑制酸性萃取剂对部分金属离子的萃取，从而促进多金属溶液中各种金属之间的高效分离，对各种复杂溶液中Zn/Cu、Ni/Co或Cu/Ni等相似金属元素的分离效率可显著提高几十至几百倍；且所用萃取剂成本低、萃取工艺成熟，易于推广应用。

权利要求

1.一种用于多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系，包含萃取剂和稀释剂，其特征在于：所述的萃取剂由碱性萃取剂和酸性萃取剂组成。

2.根据权利要求1所述的用于多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系，其特征在于：所述的萃取剂中碱性萃取剂和酸性萃取剂摩尔比为1～9:1～5。

3.根据权利要求2所述的用于多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系，其特征在于：所述的碱性萃取剂为三辛基甲基氯化铵、三己基十四烷基氯化膦、三正辛基氧膦、磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)磷酸酯和三辛胺中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的用于多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系，其特征在于：所述的酸性萃取剂为双(2-乙基己基)磷酸酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、1-苯基-1,3-癸二酮和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系，其特征在于：所述的稀释剂为磺化煤油。

6.权利要求1～5任一项所述的酸碱耦合萃取体系的应用，其特征在于：应用于包含铜、钴、镍、锌两种以上的多金属溶液中目标金属离子的选择性萃取分离。

7.根据权利要求6所述的酸碱耦合萃取体系的应用，其特征在于：所述酸碱耦合萃取体系中萃取剂的浓度为多金属溶液中目标金属离子浓度的10～60倍。

8.根据权利要求7所述的酸碱耦合萃取体系的应用，其特征在于：所述的多金属溶液为pH<5的Zn/Cu混合硫酸溶液，或者为pH为6～10的Ni/Co氨性溶液，或者为pH为7～10的Cu/Ni氨性溶液；所述的多金属溶液中各种金属离子浓度为分别为0.1～3g/L。

9.根据权利要求8所述的酸碱耦合萃取体系的应用，其特征在于：

采用含双(2-乙基己基)磷酸酯与三己基十四烷基氯化膦和/或三辛基甲基氯化铵的酸碱耦合萃取体系，用于Zn/Cu混合硫酸溶液中的Zn和Cu分离；

采用含二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三己基十四烷基氯化膦和/或三辛胺的酸碱耦合萃取体系，用于Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分离；

采用含1-苯基-1,3-癸二酮与三正辛基氧膦和/或三(2-乙基己基)磷酸酯的酸碱耦合萃取体系，用于Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分离。

10.根据权利要求9所述的酸碱耦合萃取体系的应用，其特征在于：

采用含双(2-乙基己基)磷酸酯与三己基十四烷基氯化膦的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝4的Zn/Cu混合硫酸溶液中Zn和Cu的分离，其中，双(2-乙基己基)磷酸酯与三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为3/7；

采用含双(2-乙基己基)磷酸酯与三辛基甲基氯化铵的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝4的Zn/Cu混合硫酸溶液中Zn和Cu的分离，其中，双(2-乙基己基)磷酸酯与三辛基甲基氯化铵的摩尔比为1/9；

采用含二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三己基十四烷基氯化膦的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝8.2的Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分离，其中，二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为3/7；

采用含二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三辛胺的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝8.2的Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分离，其中，二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三辛胺的摩尔比为1/9；

采用含2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三正辛基氧膦的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝9.5的Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分离，其中，2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三正辛基氧膦的摩尔比为4/1；

采用含2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三(2-乙基己基)磷酸酯的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝9.5的Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分离，其中，2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三(2-乙基己基)磷酸酯的摩尔比为4/1。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种用于促进多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系，以及所述酸碱耦合萃取体系在多金属溶液中金属萃取分离中的应用；属于有色金属的溶剂萃取分离技术领域。

背景技术

我国镍、钴、铜、锌等紧缺战略有色金属资源中很大部分为非传统难处理资源，包括各种低品位复杂矿、氧化矿、采选冶过程中产生的尾矿、废渣和废石、海底锰结核资源等。多金属共伴生是我国镍、钴、铜、锌等紧缺战略有色金属资源的主要特点，已探明的矿产资源中难选、难冶的低品位氧化矿和多金属复杂矿占60％以上，如金川多金属共生硫化铜镍矿、云南兰坪的铜锌氧化硫化混合矿等，多具有类质同相、碱性脉石含量高等特点，金属综合利用率低。湿法冶金技术广泛用于提高共伴生资源的综合利用率；其中，多金属复杂溶液中有价金属的高效分离是实现共伴生资源综合利用的关键。

溶剂萃取是一种高效的金属分离技术，目前已广泛用于核燃料的体提取、稀土元素的分离和有色金属的提取。近年来，针对各种金属离子的高效萃取剂的开发为萃取技术在有色金属湿法冶金中的广泛应用奠定了坚实的基础，镍、铜湿法冶金的成功极大地促进了萃取技术在有色金属湿法冶金中的发展。然而，由于新型萃取剂的开发非常昂贵、耗时，产品的市场不稳定，导致国内外的萃取剂制造商研发新萃取剂的积极性不高，面对越来越复杂的多金属溶液体系，很难找到适合各种溶液的特效萃取体系。

一些研究及实践表明，采用现有商业萃取剂组成混合萃取体系，可明显改善萃取体系的热力学和动力学性能，增大分配比，提高萃取饱和容量，实现溶液中金属离子的高效萃取，如魏志聪等采用2-羟基-5-壬基苯甲醛肟与中性含膦有机化合物混合可有效提高氨性溶液中锌的萃取(CN103710547A)、陈启元等采用高位阻β-二酮与有机羟肟类化合物混合促进氨性溶液中锌的萃取(CN101560601A)；部分商业萃取剂也是采用两种或多种萃取剂组成，如LIX64N(LIX65N+LIX63)、LIX973(LIX84+LIX860)、LIX984(LIX860+LIX84)等。然而，现有混合萃取体系主要由酸性萃取剂与酸性或与中性萃取剂组成，虽然可有效改善金属离子的萃取行为，但萃取剂的各组分通常对复杂溶液中的多种金属离子均具有萃取能力，很难实现金属离子的高效分离。通过加入其它组分与萃取剂相互作用，从而降低萃取剂对部分金属离子的萃取能力，是一种促进多金属复杂溶液萃取分离的新思路。

发明内容

针对复杂多金属溶液萃取分离的现状，本发明的第一个目的是在于提供一种萃取剂由碱性萃取剂和酸性萃取剂组成的酸碱耦合萃取体系，其萃取能力可调，适用于多金属溶液中的各种金属高效选择性分离。

本发明的另一个目的是在于提供所述酸碱耦合萃取体系的应用，将其应用于包含铜、钴、镍、锌等多金属溶液中各种金属离子的萃取分离，具有选择性萃取分离效果，特别适用于多金属溶液中Zn/Cu、Ni/Co或Cu/Ni的选择性分离。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系，包含萃取剂和稀释剂，所述的萃取剂由碱性萃取剂和酸性萃取剂组成。

优选的方案，萃取剂中碱性萃取剂和酸性萃取剂摩尔比为1～9:1～5，根据要分离的金属离子种类以及选择的不同萃取剂组合，可以对碱性萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比例在该范围内进行适当的调节。

较优选的方案，碱性萃取剂为三辛基甲基氯化铵、三己基十四烷基氯化膦、三正辛基氧膦、磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)磷酸酯和三辛胺中的至少一种。三辛基甲基氯化铵(商品名Aliquat336)、三己基十四烷基氯化膦(商品名CyphosIL101)等为强碱性萃取剂；三正辛基氧膦(商品名Cyanex923)、磷酸三丁酯(TBP)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)、三辛胺(TOA)等为路易斯碱萃取剂。

较优选的方案，酸性萃取剂为双(2-乙基己基)磷酸酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、1-苯基-1,3-癸二酮和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟中的至少一种。双(2-乙基己基)磷酸酯(商品名D2EHPA)、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸(商品名Cyanex272)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(商品名Cyanex302)等为强酸性萃取剂。1-苯基-1,3-癸二酮(商品名LIX54)、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(商品名LIX84)等为弱酸性(螯合)萃取剂。

优选的方案，稀释剂为磺化煤油。

本发明还提供了所述的酸碱耦合萃取体系的应用，将所述的酸碱耦合萃取体系应用于包含铜、钴、镍、锌两种以上的多金属溶液中目标金属离子的选择性萃取分离。

优选的方案，所述酸碱耦合萃取体系中萃取剂的浓度为多金属溶液中目标金属离子浓度的10～60倍。

优选的方案，目标金属离子为铜、钴、镍和锌中的一种、两种或三种。

优选的方案，多金属溶液为pH<5的Zn/Cu混合硫酸溶液，或者为pH为6～10的Ni/Co氨性溶液，或者为pH为7～10的Cu/Ni氨性溶液。

优选的方案，多金属溶液中各种金属离子浓度为分别为0.1～3g/L。

较优选的方案，采用含双(2-乙基己基)磷酸酯与三己基十四烷基氯化膦和/或三辛基甲基氯化铵的酸碱耦合萃取体系，用于Zn/Cu混合硫酸溶液中的Zn和Cu分离。进一步优选的方案，采用含双(2-乙基己基)磷酸酯与三己基十四烷基氯化膦的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝4的Zn/Cu混合硫酸溶液中Zn和Cu的分离，Zn/Cu分离系数达1748.4，其中，双(2-乙基己基)磷酸酯与三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为3/7。进一步优选的方案，采用含双(2-乙基己基)磷酸酯与三辛基甲基氯化铵的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝4的Zn/Cu混合硫酸溶液中Zn和Cu的分离，Zn/Cu分离系数达1211.3，其中，双(2-乙基己基)磷酸酯与三辛基甲基氯化铵的摩尔比为1/9。

较优选的方案，采用含二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三己基十四烷基氯化膦和/或三辛胺的酸碱耦合萃取体系，用于Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分离。进一步优选的方案，采用含二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三己基十四烷基氯化膦的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝8.2的Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分离，Ni/Co分离系数达150.28，其中，二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为3/7。进一步优选的方案，采用含二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三辛胺的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝8.2的Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分离，Ni/Co分离系数达70.08，其中，二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸与三辛胺的摩尔比为1/9。

较优选的方案，采用含1-苯基-1,3-癸二酮与三正辛基氧膦和/或三(2-乙基己基)磷酸酯的酸碱耦合萃取体系，用于Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分离。进一步优选的方案，采用含2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三正辛基氧膦的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝9.5的Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分离，Cu/Ni分离系数达384.59，其中，2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三正辛基氧膦的摩尔比为4/1。进一步优选的方案，采用含2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三(2-乙基己基)磷酸酯的酸碱耦合萃取体系，用于pH＝9.5的Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分离，Cu/Ni分离系数达401.89，其中，2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与三(2-乙基己基)磷酸酯的摩尔比为4/1。

本发明的萃取分离方法，按常规的萃取分离方法实施：将碱性萃取剂与酸性萃取剂混合后，加入稀释剂稀释，组成酸碱耦合萃取体系(即萃取有机相)，将酸碱耦合萃取体系与多金属溶液混合，进行液液萃取，目标元素选择性地萃取进入有机相，从而实现有价金属的分离。

本发明的技术方案基于的原理为：针对特定的多金属复杂溶液，现有常规的酸性(或螯合)萃取剂通常对多种金属均具有配位吸附能力，所以采用单一萃取剂难以获得有效的金属分离能力。而本发明技术方案，在酸性萃取剂体系中引入部分碱性萃取剂，碱性萃取剂与酸性萃取剂之间的静电吸引、氢键及范德华力等相互作用，可以抑制酸性萃取剂对部分金属离子的配位能力，从而有效地促进多金属复杂溶液的分离；并且，通过调节混合萃取剂组成可调控萃取分离能力。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的技术优势：

(1)本发明的酸碱耦合萃取体系各萃取剂组分之间的协同作用明显，碱性萃取剂能明显抑制酸性萃取剂对部分金属离子的萃取，从而促进多金属溶液中各种金属之间的高效分离，对Zn/Cu、Ni/Co或Cu/Ni等相似金属元素的分离效率可显著提高几十至几百倍，是对传统混合萃取体系的有益补充。

(2)本发明的酸碱耦合萃取体系易于通过调节酸性萃取剂和碱性萃取剂之间的比例关系来调节对复杂多金属溶液中金属的萃取分离能力，相对单一萃取体系较多地依赖对水相溶液条件的控制，具有明显的优势。

(3)本发明的酸碱耦合萃取体系都是采用现有商业萃取剂组合使用，原料易得，成本低，且可以利用现有成熟的萃取工艺实现复杂多金属溶液的分离，有利于推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

锌铜溶液分离体系：其中水相溶液中铜、锌浓度分别为1.3g/L，硫酸钠浓度85g/L，pH为4；有机相中酸性萃取剂为D2EHPA，碱性萃取剂为Cyphos IL101或Aliquat336，稀释剂为煤油，将碱性萃取剂加入所述酸性萃取剂，萃取剂的总浓度为0.5mol/L，改变酸碱萃取剂的相对摩尔浓度组成如下酸碱耦合萃取体系(见表1)。在常温下，按照相比A/O＝1:1与含锌铜的水相分别进行萃取，萃取时间均为30min；静置分层后，取萃余液通过ICP分析得到金属离子浓度，计算同条件下锌铜的萃取率和分离因子，结果如表1所示。

表1同条件下锌铜的萃取率和分离系数

结果表明，在不添加碱性萃取剂条件下，锌铜的萃取效率都不高，且分离因子均在10以下；当添加Cyphos IL101时，在保证酸碱耦合萃取剂总浓度不变的情况下，铜的萃取率降低，而锌的萃取率均升高，使锌铜的分离效率大大提高，分离系数可达1000以上；添加Aliquat336对锌铜分离效率有同样的影响效果。

实施例2

镍钴溶液分离体系：其中水相溶液中钴、镍浓度分别为1.2g/L，氯化铵浓度107g/L，pH为8.2。有机相中酸性萃取剂为Cyanex272，碱性萃取剂为CyphosIL101、TOA，稀释剂为煤油，将碱性萃取剂加入所述酸性萃取剂，萃取剂的总浓度为0.5mol/L，改变酸碱萃取剂的相对摩尔浓度组成如下酸碱耦合萃取体系(见表2)。在常温下，按照相比A/O＝1:1与含镍钴的水相分别进行萃取，萃取时间均为30min；静置分层后，取萃余液通过ICP分析得到金属离子浓度，计算同条件下镍钴的萃取率和分离因子，结果如表2所示。

表2同条件下钴镍的萃取率和分离系数

结果表明，在不添加碱性萃取剂条件下，镍钴的萃取效率都高，且分离因子低于20；在保证酸性萃取剂Cyanex272与碱性萃取剂总浓度不变的情况下，当添加Cyphos IL101时可显著抑制镍的萃取，从而促进钴镍的分离，在合适的浓度配比条件下，钴镍的分离因子升高至80以上，添加TOA对钴镍分离效率有同样的影响效果。

实施例3

铜镍溶液分离体系：其中水相溶液中铜、镍浓度分别为1.3g/L、1.2g/L，硫酸铵浓度为132g/L，pH为9.5。有机相中弱酸性萃取剂为LIX84I，碱性萃取剂为Cyanex923,TEHP，稀释剂为煤油，将碱性萃取剂加入所述弱酸性萃取剂，萃取剂的总浓度为0.1mol/L，改变酸碱萃取剂的相对摩尔浓度组成如下酸碱耦合萃取体系(见表3)。在常温下，按照相比A/O＝1:1与含镍钴的水相分别进行萃取，萃取时间均为30min；静置分层后，取萃余液通过ICP分析得到金属离子浓度，计算同条件下铜镍的萃取率和分离因子，结果如表3所示。

表3同条件下铜镍的萃取率和分离系数

结果表明，在不添加碱性萃取剂条件下，铜镍的萃取效率都高，且分离因子均在10以下，当添加Cyanex923时，在保证酸性萃取剂LIX84I与碱性萃取剂总浓度不变的情况下，镍的萃取率显著降低，从而促进了铜镍的分离，在LIX84I/Cyanex923摩尔比为4/1时，铜镍的分离系数可提高到384.59，添加TEHP对铜镍分离效率有同样的影响效果。

一种用于多金属溶液萃取分离的酸碱耦合萃取体系及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。