IPC分类号 : H01M4/36I,H01M4/40I,H01M4/62I,H01M4/134I,H01M10/0525I,C22B3/40I,C22B26/12I,C22C24/00I,C25C3/02I
专利摘要
本发明提供了一种金属锂合金及其制备方法与应用，制备方法包括：从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；将碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金。本发明提供的锂合金的制备方法工艺简单、便于操作，能实现资源的综合利用，制备得到的锂合金具有良好的电化学稳定性，以及优良的锂离子传输能力和机械性能，将其应用在金属锂电池中能够提高金属锂电池的库仑效率、比容量和循环稳定性。
权利要求
1.一种金属锂合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；
其中，所述碱金属盐固体包括锂盐固体、钠盐固体、钾盐固体、铷盐固体和铯盐固体；
所述碱金属盐固体由以下方法制备得到：用复合萃取剂对锂矿石浸出液或净化后的锂卤水进行逆流萃取和分液，再蒸发有机溶剂，得到锂盐固体和其他碱金属盐固体；
所述复合萃取剂包括提锂萃取剂和提锂以外其他碱金属萃取剂；
所述提锂萃取剂包括酸性萃取剂和中性络合提锂萃取，所述酸性萃取剂包括双三氟甲烷磺酰亚胺和/或高氯酸，所述中性络合提锂萃取包括NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种；
所述提锂以外其他碱金属萃取剂包括酚醇类、冠醚类、二苦胺、二苦胺衍生物和二苦胺硼化物中的一种或多种，所述提锂以外其他碱金属萃取剂所用溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂；
2)将步骤1)所得碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；
3)将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金；
其中，电解的电流密度为1～50mA/cm
2.如权利要求1所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中锂与镁的浓度比及锂与硼的浓度比均大于1。
3.如权利要求1所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中碱金属含量大于10mg/L。
4.如权利要求1所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐固体还可以由以下方法制备得到：向锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中加入复合沉淀剂，使锂盐及其他碱金属盐以固体形式析出，然后进行过滤和干燥处理，得到碱金属盐固体。
5.如权利要求4所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，所述复合沉淀剂包括锂离子沉淀剂和除锂以外碱金属的沉淀剂；
所述锂离子沉淀剂为碳酸盐，所述除锂以外碱金属的沉淀剂为络合酸盐、杂多酸、矾类和卤化物中的一种或多种。
6.一种金属锂合金，其特征在于，所述金属锂合金由权利要求1～5任意一项所述制备方法制备而成。
7.一种金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极直接由权利要求1～5任意一项所述制备方法制得的金属锂合金或权利要求6所述的金属锂合金直接冲压成片而成。
8.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求7所述金属锂负极。
说明书
技术领域
本发明涉及冶金物理化学领域，特别涉及一种金属锂合金及其制备方法与应用。
背景技术
随着时代的发展，传统锂离子电池受其理论容量和能量密度的限制，不能满足新兴高能量密度储能器件的需求。一方面，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，最低氧化还原电位(-3.04V vs SHE)，其理论比容量约为传统石墨材料的10倍。尤其是在为电动汽车提供动力方面，锂金属电池在续航能力上显现明显的优势。另一方面，锂是重要的稀有元素，被誉为“能源金属”。金属锂及其化合物在电子、冶金、化工、医药、核能、宇航和能源等领域已得到广泛的应用。随着对锂需求的日益增大，对锂的开发和利用受到人们的高度关注。
但是，锂金属电池中的锂金属负极非常活泼，在电化学沉积过程中产生锂枝晶，导致了低库仑效率以及存在安全隐患，阻碍了其在锂金属二次电池中的应用。
我国锂资源及其它碱金属资源丰富，除了含锂矿石之外，还有丰富的卤水资源，卤水中含有丰富的锂、钠、钾、铷及铯碱金属资源。充分开发锂资源，并应用于高能量密度的金属锂二次电池，能够极大的缓解我国面临的能源问题。
为了解决锂负极存在的问题，专利CN 106252722A公开了一种具有双重抑制锂枝晶形成的添加剂及其应用，能够在一定程度缓解枝晶。Tu Z,Choudhury S等制备了锂锡合金，抑制了锂枝晶的生产，延长了电池循环寿命(Tu Z,Choudhury S,et al.Fast iontransport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes,Nature Energy,2018,3,310-316.)。通过合金化方法，能够降低金属锂的活度，抑制了锂枝晶的生长，稳定了金属锂的沉积，促进了金属锂电池的发展。为我们开启了通过合金来稳定金属锂电极的思路。但是该方法仅停留在实验阶段，无法大规模生产，限制了其实现工业化应用。如果能用简单而有效方法实现锂合金化，无疑能从根本上解决金属锂电极问题，进一步推动金属锂二次电池的应用。
发明内容
本发明提供了一种金属锂合金及其制备方法与应用，其目的是用一种简单、有效的方法制备金属锂合金，降低锂负极活性，抑制锂金属电池中电解液的副反应与锂枝晶生长，提高锂金属电池的循环稳定性和库仑效率。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种金属锂合金的制备方法，包括如下步骤：
1)从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；
其中，所述碱金属盐固体包括锂盐固体、钠盐固体、钾盐固体、铷盐固体和铯盐固体；
2)将步骤1)所得碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；
3)将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金；
其中，电解电流密度为1～50mA/cm
优选地，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中锂与镁的浓度比及锂与硼的浓度比均大于1。
优选地，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中碱金属含量大于10mg/L。
优选地，所述碱金属盐固体由以下方法制备得到：用复合萃取剂对锂矿石浸出液或净化后的锂卤水进行逆流萃取和分液，再蒸发有机溶剂，得到锂盐固体和其他碱金属盐固体。
更优选地，所述复合萃取剂包括提锂萃取剂和提锂以外其他碱金属萃取剂；
所述提锂萃取剂包括酸性萃取剂和中性络合提锂萃取，所述酸性萃取剂包括双三氟甲烷磺酰亚胺和/或高氯酸，所述中性络合提锂萃取包括NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种；
所述提锂以外其他碱金属萃取剂包括酚醇类、冠醚类、二苦胺、二苦胺衍生物和二苦胺硼化物中的一种或多种，所述提锂以外其他碱金属萃取剂所用溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。
优选地，所述碱金属盐固体还可以由以下方法制备得到：向锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中加入复合沉淀剂，使锂盐及其他碱金属盐以固体形式析出，然后进行过滤和干燥处理，得到碱金属盐固体。
更优选地，所述复合沉淀剂包括锂离子沉淀剂和除锂以外碱金属的沉淀剂；
所述锂离子沉淀剂为碳酸盐，所述除锂以外碱金属的沉淀剂为络合酸盐、杂多酸、矾类和卤化物中的一种或多种。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种金属锂合金，所述金属锂合金由上述制备方法制备而成。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种金属锂负极，所述金属锂负极直接由上述方法制得的金属锂合金直接冲压成片而成。优选的，将所述锂金属合金直接冲成直径为14mm的锂合金片作为金属锂负极。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种锂电池，包含上述金属锂负极。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明提供的锂合金的制备方法熔盐电解过程中，各碱金属氯化盐混溶之后，能形成共熔物。降低晶格能，使整个熔盐体系熔点降低，达到节约能源效果。
(2)本发明提供的锂合金的制备方法熔盐电解过程中，在高温的作用下，部分杂质以气体的形式被分解，从而进一步达到提纯的效果，得到锂合金纯度达98％以上。高纯度合金有利于金属锂电池在循环过程中减少副反应，有利于电池的稳定循环。
(3)本发明提供的锂合金的制备方法熔盐电解过程中，Na、K、Rb、Cs等金属可以优先沉积，作为锂沉积活性位点，从而增加锂沉积的形核点，使电解还原的金属锂分布更加均匀。该合金用于金属锂电池中，能够缓解锂枝晶的生长，保证电池的优异性能。
(4)本发明提供的锂合金的制备方法工艺简单，便于操作，能实现资源的综合利用和材料短流程制备，制备得到的锂合金具有优良的锂离子传输能力和机械性能，能够提高金属锂二次电池的库仑效率、比容量和循环稳定性。
(5)实施例中的金属锂二次电池可稳定循环300次，过电位非常稳定，平均库仑效率达99％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属锂电池的电压曲线；
图2为本发明实施例2的金属锂电池的库仑效率与循环次数的关系曲线；
图3为本发明实施例3的金属锂电池的比容量与循环次数的关系曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供的金属锂合金的制备方法，包括如下步骤：
1)从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；
其中，所述碱金属盐固体包括锂盐固体、钠盐固体、钾盐固体、铷盐固体和铯盐固体；
2)将步骤1)所得碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；
3)将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金；
其中，电解电流密度为1～50mA/cm
步骤1)中净化后锂卤水或者锂矿石浸出液中锂/镁，锂与硼的浓度比均大于1，其中碱金属含量大于10mg/L。
碱金属盐固体的制备方法为：将复合萃取剂对净化后锂矿石浸出液或净化后的盐湖卤水进行逆流萃取，分液得到含锂及其他碱金属盐有机溶液，然后加入盐酸进行反萃，分液得到含锂及其他碱金属氯化盐的水溶液，蒸发水分，然后蒸发有机溶剂得到碱金属盐固体；复合萃取剂为酸性提锂萃取剂如双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸；所述中性络合提锂萃取为NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯的锂离子萃取剂。复合萃取剂还包括其他碱金属离子萃取剂，如酚醇类、冠醚类、二苦胺及其衍生物、硼化物等。其中优选酚醇类，更优选4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)或者4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(s-BAMBP)为其他碱金属离子萃取剂。
碱金属盐固体的制备方法还可以为：以碳酸盐作为锂离子沉淀剂；以络合酸盐、杂多酸、矾类或卤化物作为除锂以外碱金属的沉淀剂加入锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中，使锂离子及其他碱金属离子以沉淀形式析出，过滤干燥得到碱金属盐固体。
步骤3)中的电解采用的电极为惰性电极如铜、银、金、玻碳、不锈钢或者石墨作为阴极等，电解的氛围为惰性气氛，如氮气，氦气，氩气等。电流大小1～50mA/cm
实施例1
将净化后的青海西台吉乃尔盐湖浓缩卤水，加入足量的5mol/L的HTFSI溶液，以及3mol/L的(t-BAMBP)溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)，分液得到含LiTFSI以及其他碱金属盐的有机溶液，加入3mol/L盐酸，将碱金属进行反萃，得到对应的碱金属氯化盐溶液，蒸发水分，得到对应碱金属氯化盐固体。
将以上碱金属盐氯化物固体混合均匀后加入电解槽中，加热直至固体全部融化。在电解槽温度恒定为400℃，阴极电位控制在-4.1V，恒定直流电流密度50mA/cm
将得到的锂合金组装成2032型对称电池。加入电解液为50微升的DME和DOL(体积比＝1:1),电解质盐为1mol/L的LiTFSI。固定每次循环充放电容量为1mAh/cm
实施例2
取净化后的某种锂云母浸出液5L，加入足量6mol/L的HClO4溶液，以及1mol/L的s-BAMBP，溶剂为乙二醇二甲醚(DME)，进行5级逆流萃取。分液得到含LiClO4及其他碱金属盐的有机溶液，然后加入8mol/L的盐酸，反萃得到碱金属氯化盐溶液，蒸发水分，干燥得到锂钠钾铷铯的氯化盐固体。
将上述碱金属盐类混合均匀后加入电解槽中，加热直至固体全部融化。整个体系处于氩气氛围。将上述电解质稳定到850℃，阴极电位恒定为-3.5V，在恒定直流电流1mA/cm
将LiFePO4、Super P、PVDF按质量比80:10:10用混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，在搅拌机中以1000rpm的速度搅拌2h，将得到的浆料均匀涂布在集流体含碳铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时，作为正极。以Celgard2400为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，电解液溶剂为碳酸乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)，以实施例2中的合金为负极，组装成全电池。以1C倍率进行恒流充放电，截止电压为2.2-4.2V。可循环300次，平均库仑效率为99.8％。
实施例3
取净化后的某种锂云母浸出液5L，加入足量3mol/L的K2CO3的水溶液，以及2mol/L的氯化碘溶液，使碱金属离子沉淀，过滤干燥得到含Li2CO3以及NaICl2、KICl2、RbICl2、CsICl2的碱金属盐固体。将上述碱金属盐充分混合均匀，加入电解槽中，加热直至固体全部融化。整个体系处于氩气氛围。
将上述电解质稳定到800℃，阴极电位恒定为-4.5V，在恒定直流电流20mA/cm
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种金属锂合金及其制备方法与应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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