专利摘要

本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的金属有机框架材料(MOFs)，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：a＝b＝c＝32.39650，α＝β＝γ＝90°；本申请还提供了所述金属有机框架材料的制备方法。本申请还提供了一种修饰的金属有机框架材料，其由烯烃与炔烃中的一种与上述金属有机框架材料反应得到；本申请还提供了上述修饰的金属有机框架材料的制备方法。本发明通过在MOFs中引入四嗪(Tz)，得到两个Tz修饰的MOFs材料。另外，利用MOFs中的Tz与烯烃或者炔烃发生D‑A反应构筑一系列含有不同官能团的MOFs；Zr12O8(OH)8(Bitzfa)2(Ⅰ)。

权利要求

1.一种修饰的金属有机框架材料，由烯烃与炔烃中的一种与金属有机框架材料反应得到；

所述金属有机框架材料如式(Ⅰ)所示；其晶胞参数为：a＝b＝c＝32.39650，α＝β＝γ＝90°；

Zr12O8(OH)8(Bitzfa)2 (Ⅰ)；

其中，Bitzfa为3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪；

所述金属有机框架材料的制备方法，包括：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在溶剂中反应，得到金属有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪的制备方法为：

将4-氰基-2-氟苯甲酸与水合肼在乙醇中反应，得到反应产物；

将所述反应产物进行氧化，得到3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪。

3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述氧化的过程具体为：

将所述反应产物与冰醋酸、水混合后再与亚硝酸钠反应。

4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述制备金属有机框架材料的过程具体为：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在N，N-二甲基甲酰胺中反应，得到红色晶体；

将所述红色晶体依次采用N，N-二甲基甲酰胺与乙醇洗涤，再采用二氧化碳超临界，得到金属有机框架材料。

5.根据权利要求1或4所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述反应的温度为100～120℃，所述反应的时间为24～36h。

6.权利要求1所述的修饰的金属有机框架材料的制备方法，包括：

将烯烃与炔烃中的一种与金属有机框架材料在溶剂中反应，得到修饰的金属有机框架材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述炔烃为苯炔、丁炔二酸或丁炔二醇，所述烯烃为降冰片烯；所述溶剂为二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃与炔烃中的一种与金属有机框架材料的比例为1mL：20mg。

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及金属有机框架材料、其制备方法、修饰的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，其具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。

MOFs由于其可调的结构使其在催化、吸附分离与识别等领域均有较好的应用。近年来，通过后修饰方法对MOFs进行功能化，可以调节其物理性质与化学性质，使修饰后的MOFs可以应用在更多的领域。目前的修饰方法主要是集中在叠氮的点击反应和氨基功能化，这类修饰方法修饰过程条件复杂，修饰官能团类型单一。

目前，现有技术中公开了利用含有1,2,4,5-四嗪(Tz)的零位笼，且可通过Tz的狄尔斯-阿尔德(D-A)反应引入其他官能团的方案，相比MOFs，但是这类零位笼比表面积较小，溶液中可溶解，对Tz基零位笼修饰后性质有所限制。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种金属有机框架材料，本申请提供的金属有机框架材料比表面积大，稳定性高，拥有较好的吸附、催化性能；且金属有机框架材料的后修饰可修饰多个官能团。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：a＝b＝c＝32.39650，α＝β＝γ＝90°；

Zr12O8(OH)8(Bitzfa)2(Ⅰ)；

其中，Bitzfa为3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪。

优选的，所述3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪的制备方法为：

将4-氰基-2-氟苯甲酸与水合肼在乙醇中反应，得到反应产物；

将所述反应产物进行氧化，得到3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪。

优选的，所述氧化的过程具体为：

将所述反应产物与冰醋酸、水混合后再与亚硝酸钠反应。

本申请还提供了上述方案所述的金属有机框架材料的制备方法，包括：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在溶剂中反应，得到金属有机框架材料。

优选的，所述制备金属有机框架材料的过程具体为：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在N，N-二甲基甲酰胺中反应，得到红色晶体；

将所述红色晶体依次采用N，N-二甲基甲酰胺与乙醇洗涤，再采用二氧化碳超临界，得到金属有机框架材料。

优选的，所述反应的温度为100～120℃，所述反应的时间为24～36h。

本申请还提供了一种修饰的金属有机框架材料，由烯烃与炔烃中的一种与上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所述制备的金属有机框架材料反应得到。

本申请还提供了所述的修饰的金属有机框架材料的制备方法，包括：

将烯烃与炔烃中的一种与上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所述制备的金属有机框架材料在溶剂中反应，得到修饰的金属有机框架材料。

优选的，所述炔烃为苯炔、丁炔二酸或丁炔二醇，所述烯烃为降冰片烯；所述溶剂为二甲基甲酰胺。

优选的，所述烯烃与炔烃中的一种与金属有机框架材料的比例为1mL：20mg。

本申请提供了一种金属有机框架材料，其利用3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪的四嗪基配体构筑了一种与UIO-68结构相似的金属有机框架材料(MOFs)，该结构的MOFs比表面积较大，且具有优异的催化与吸附性能。

本申请还提供了一种修饰的金属有机框架材料，其由上述金属有机框架材料与烯烃或炔烃反应，构筑了含有不同官能团的新的MOFs，该合成过程条件简单，无需加入催化剂；进一步的，修饰后的MOFs具有更高的热稳定性。

附图说明

图1为TzL配体的合成路线、Tz-UIO-68的八面体笼结构与粉末X-射线衍射图谱；

图2为本发明制备的Tz-UIO-68的晶体中多面体结构示意图；

图3为Tz-UIO-68在不同温度下对不同气体的吸附等温曲线图；

图4为本发明Tz-UIO-68合成与修饰过程的示意图；

图5为本发明Tz-UIO-68经修饰后的晶体结构示意图；

图6为Tz-UIO-68和修饰苯炔后的晶体结构和颜色变化；

图7为Tz-UIO-68经降冰片烯、苯炔与丁炔二酸修饰后的晶体颜色；

图8为Tz-UIO-68与经丁炔二醇和丁炔二酸修饰后的晶体的粉末衍射图谱；

图9为Tz-UIO-68和Pz-UIO-68-BZ的热稳定性曲线图；

图10为Tz-UIO-68和Pz-UIO-68-BZ的变温XRPD的曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：a＝b＝c＝32.39650，α＝β＝γ＝90°；

Zr12O8(OH)8(Bitzfa)2(Ⅰ)；

其中，Bitzfa为3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪。

本申请提供的金属有机框架材料与UIO-68结构相似，因而也具有出色的催化与吸附性能。

按照本发明，所述金属有机框架材料(Tz-UIO-68)以Bitzfa为配体，其为一种具有八面体外形的MOFs。单晶X-射线衍射表明，该化合物呈现fcu拓扑，空间群为Fm3_m空间群，每个Zr原子与羧酸根中8个氧原子进行配位的同时与4个μ3-O或是μ3-OH进行配位，而6个Zr原子通过氧原子相连形成Zr6O4(OH)4的正八面体核(如图2a)，每一个Zr6核的正八面体均与配体的羧酸根相连，形成Zr6O4(OH)4(CO2)12簇，该簇与十二个线性的3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪(TzL)配体进行连接，每一个TzL配体与2个Zr6O4(OH)4(CO2)12簇相连，其中TzL配体的三个芳香环处于同一个平面成为一个共轭体系。如此延伸形成三维体系，框架中共存在两种笼子，一种为正四面体笼子，其中包括四个Zr6核以及六个TzL配体，孔径约为 (如图2b)；另外一种为正八面体笼子(如图2c)，其中包括六个Zr6核以及十二个TzL配体，孔径约为 每一个八面体笼子周围围绕着八个正四面体笼子，每一个正四面体笼子周围围绕着四个正八面体笼子，形成与UiO-68相似的多孔框架结构。如表1所示，表1为本发明金属有机框架材料的晶胞参数表；

表1本发明金属有机框架材料的晶胞参数表

本申请所述金属有机框架材料(Tz-UIO-68)以所述3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪为配体，构筑了一种MOFs，其中3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪(TzL)的制备方法为：

将4-氰基-2-氟苯甲酸与水合肼在乙醇中反应，得到反应产物；

将所述反应产物进行氧化，得到3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪。

在上述制备TzL的过程中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述溶剂优选为乙醇。所述反应在加热条件下进行，所述反应的时间优选为15～20h。所述4-氰基-2-氟苯甲酸为本领域技术人员熟知的原料，此处对其来源本申请没有特别的限制。

在得到反应产物之后，将所述反应产物进行氧化，得到TzL。所述氧化为本领域技术人员熟知的氧化，可以在空气中氧化，也可以采用氧化剂进行氧化，在本申请中，所述氧化具体为：

将所述反应产物与冰醋酸、水混合后再与亚硝酸钠反应。

本申请制备TzL的过程具体如图1(a)所示。

本申请还提供了上述金属有机框架材料(Tz-UIO-68)的制备方法，包括以下步骤：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在溶剂中反应，得到金属有机框架材料。

在制备上述金属有机框架材料的过程中，本申请以TzL为配体，合成了金属有机框架材料。

按照本发明，所述TzL作为金属有机框架材料(MOFs)的配体；所述苯甲酸为制备金属有机框架材料提供酸性环境，而有利于形成MOFs；所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺；所述反应为溶剂热反应，在实施例中，所述反应的温度为100～120℃，所述反应的时间为24～36h。在TzL与四氯化锆反应之后，得到的材料中孔道中可能含有未反应的有机配体和溶剂，还需要进行后续处理，则所述金属有机框架材料的制备方法具体为：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在N，N-二甲基甲酰胺中反应，得到红色晶体；

将所述红色晶体依次采用N，N-二甲基甲酰胺与乙醇洗涤，再采用二氧化碳超临界，得到金属有机框架材料。

本申请还提供了一种修饰的金属有机框架材料，其由烯烃与炔烃中的一种与上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所述制备的金属有机框架材料反应得到。

同时，本申请还提供了一种修饰的金属有机框架材料的制备方法，包括：

将烯烃与炔烃中的一种与上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所述制备的金属有机框架材料在溶剂中反应，得到修饰的金属有机框架材料。

本申请利用MOFs的四嗪基团与烯烃或炔烃的狄尔斯-阿尔德(D-A)反应构筑了一系列含有不同官能团的新的MOFs。

在具体的实施例中，Tz-UIO-68可与苯炔、降冰片烯、丁炔二醇或丁炔二酸进行D-A反应，从而得到修饰基团不同的新的MOFs。更具体的，所述烯烃与炔烃中的一种与金属有机框架材料的比例为1mL：20mg。

Tz-UIO-68与苯乙炔反应得到了修饰后的MOFs，标记为Pz-UIO-68-BZ，将苯乙炔更换为丁炔二醇与丁炔二酸，分别标记为Pz-UIO-68-OH和Pz-UIO-68-COOH。

本申请通过四嗪基团与苯乙炔的D-A反应修饰成功构筑了Pz-UiO-68-BZ，证明了四嗪功能基团用于MOFs后修饰的可行性。值得注意的是，Pz-UiO-68-BZ可通过单晶衍射方法确定其框架结构，这在MOFs的原位后修饰中是很少见的，一般的原位修饰方法因反应条件等因素的限制会降低MOFs晶体的结晶度，所获得的产物一般仅能通过XRD及化学分析方法确定其组成及结构。而在本MOFs体系中，因D-A反应较为温和的反应条件，使得Tz-UiO-68在修饰反应后仍可保持较好的结晶度，有利于修饰后MOF结构及组成的确定。以上结果表明，基于四嗪的MOFs框架构筑及后修饰功能化策略是一种有效的MOFs功能化方法。

本申请利用四嗪修饰的配体，构筑与UIO-68具有相似结构的MOFs化合物，该类化合物可以保持原UIO-68的结构，四嗪的引入也可提供新的性能。本发明提供的修饰方法简单易行，制备周期短且能耗低。

本申请还利用MOFs的四嗪基团与烯烃或者炔烃的狄尔斯－阿尔德(英文为Diels-Alder，简称为D-A)反应构筑一系列含有不同官能团的新的MOFs，该修饰过程合成条件简单，无需加入催化剂等其他反应物，该方法还可以得到含有不同官能团的MOFs，使其拥有更多的应用空间。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属有机框架材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪(TzL)：取4-氰基-2-氟苯甲酸(7.324g)置于250ml圆底烧瓶中，加入乙醇150ml，水合肼20ml，用磁力搅拌器对其进行搅拌，并加热回流，反应20小时；反应完成后，冷却至室温，通过抽滤得到淡黄色固体，并用水和乙醇进行洗涤；之后，配制冰乙酸(60ml)和水(40ml)的混合溶液，并将上述产物均匀分散在混合溶液中，用冰水混合物进行冷却，随后逐滴加入亚硝酸钠的饱和水溶液，反应产物由黄色逐渐变红并释放出大量一氧化氮气体，至全部产物均变为红色时停止滴加，抽滤得到紫红色固体，用大量水对上述固体进行洗涤后用少量乙醇对其进行淋洗。对所得固体进行真空干燥，得到约3.56g固体3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪(TzL)，产率约为56％。

Tz-UIO-68：将TzL(0.0167g,0.05mmol)，ZrCl4(0.0166g，0.05mmol)，苯甲酸(0.2342g，2mmol)加入10ml玻璃小瓶中，随后加入5ml无水DMF，超声混匀后110℃条件下反应24小时，得到紫红色晶体；将紫红色晶体浸泡在无水DMF溶液中，在85℃条件下加热洗涤至溶液无色，得到Tz-UIO-68，产率约为40％(以ZrCl4计)。上述制备过程如图4所示。

Tz-UIO-68的方程式为Zr12O8(OH)8(Bitzfa)2，以TzL为配体(图1(a)制备得到的最终化合物)，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，合成具有八面体外形的MOF(图1(b))。单晶X-射线衍射表明该化合物呈现fcu拓扑，空间群为Fm3_m，包含四面体和八面体笼结构。Tz-UIO-68的晶体结构分析表明：在配体框架上设计引入的四嗪功能基团没有影响目标MOFs的构筑，实现了预期的构筑目标。

如图3所示，图3为Tz-UIO-68在不同温度下的吸附性能曲线图，图3a为该化合物在77K下的N2吸附曲线图，图3b为该化合物在273K下的N2、CO2、C2H6的吸附曲线图，其中，■曲线为C2H6在273K下的吸附曲线，○曲线为C2H6在273K下的去吸附曲线，▲曲线为CO2在273K下的吸附曲线， 曲线为CO2在273K下的去吸附曲线，◆曲线为N2在273K下的吸附曲线， 曲线为N2在273K下的去吸附曲线，图3c为该化合物在273K下的NH3的吸附曲线图；由图3可知，Tz-UIO-68的N2吸附量为1300cm3/g，对应的比表面积(BET)为3855m2/g；273K的CO2、C2H6、NH3吸附量分别为73cm3/g、121cm3/g、327cm3/g。

实施例2

Pz-UIO-68-BZ：取Tz-UIO-68少量，置于无水DMF溶液中，加入少量苯乙炔，在40℃条件下静置24小时，随后升温到110℃，可观察到晶体由紫红色逐渐变为淡黄色；将得到的淡黄色固体置入无水DMF中加热洗涤至溶液无色，得到Pz-UIO-68-BZ。

Pz-UIO-68-OH和Pz-UIO-68-COOH合成方式与Pz-UIO-68-BZ相同，仅仅将苯乙炔分别更换为丁炔二醇和丁炔二酸。

Pz-UIO-68-BZ：利用苯乙炔对Tz-UIO-68中的四嗪环进行D-A反应修饰获得了Pz-UIO-68-BZ；Pz-UIO-68-BZ主体框架结构与Tz-UIO-68相似，但Tz-UIO-68中的四嗪基团与苯乙炔发生D-A反应生成了哒嗪环，且修饰过后哒嗪环与其两端的苯环所处的平面是垂直的。此外，哒嗪环上的苯基取代基处于四重位置无序状态，未能确定其位置，如图5所示。

如图6所示，图6为Tz-UIO-68和修饰苯炔后的晶体结构和颜色变化图，晶体颜色由红色变为黄色，说明四嗪官能团已经变化。Tz-UIO-68与降冰片烯反应，得到了新的MOFs，如图7所示，图7为Tz-UIO-68分别经降冰片烯、苯炔与丁炔二酸修饰后的晶体颜色，由图7可知，Tz-UIO-68与降冰片烯得到的新的MOFs的晶体颜色为黄色(图7a)。

实施例3MOFs的PXRD表征

为了表征所合成金属有机框架的相纯度，对其进行了PXRD表征：将金属有机框架晶体在无水二氯甲烷溶液中浸泡，通过三天的溶剂交换将框架中的高沸点溶剂DMF交换为低沸点二氯甲烷溶剂，并在60℃条件下真空脱气，并以此样品进行分析，如图8(a)所示，利用CIF文件进行了粉末数据的模拟，并将样品所测得的实验数据与其进行对比，发现实验数据所得的衍射峰与理论模拟的基本吻合，这说明样品为纯相，可以进行下一步表征。

同时将修饰过后的晶体的粉末衍射数据与理论模拟的进行对比，发现衍射峰基本吻合，说明修饰前后MOFs仍保持原有的多孔结构而未坍塌。

除苯炔外，还尝试使用丁炔二醇和丁炔二酸作为修饰底物，通过反应在框架中引入羟基和羧基等具有配位能力的基团，以确定修饰反应及框架结构是否会受到这些基团的影响。通过对修饰后产物Pz-UiO-68-OH和Pz-UiO-68-COOH的PXRD测试结果，如图8(b)所示，其粉末衍射峰与模拟峰几乎完全吻合，这说明羟基及羧基的修饰并没有引起产物框架结构的破坏。以上结果表明，该MOFs体系可适用于具有配位能力的基团的修饰与功能化，为该类MOFs材料的功能化及应用提供了更多的可能。

实施例4MOFs的热稳定性

通过热重分析对已经溶剂交换并脱气处理的Tz-UIO-68和Pz-UIO-68-BZ进行了热稳定性的表征，如图9所示，其中前期均有平台出现，Tz-UIO-68在200℃左右开始出现失重，至570℃停止失重，期间未出现任何平台，这表明在此过程未修饰的框架可以稳定到200℃，随后的失重可归因于四嗪基团在高温下的分解。

Pz-UIO-68-BZ在425℃之前均为平台，425℃～500℃之间失重且无任何平台出现，这表明修饰后的晶体可以稳定到425℃。Pz-UIO-68-BZ热稳定性的提升可归因于修饰反应后框架中的哒嗪环比四嗪环具有更高的热稳定性。

同时为了进一步验证修饰前后结构的稳定性变化，对修饰前后的材料进行了变温XRPD测试，如图10所示；通过分析变温粉末数据可知，Tz-UIO-68在30～150℃条件下均保持原有的粉末衍射不变，说明其在此温度区间内结构保持稳定，到200℃时粉末衍射强度开始变弱，说明结构开始坍塌，到250℃时衍射峰基本消失，说明此时框架完全坍塌，综上所述，Tz-UIO-68的热稳定性能稳定到200℃左右，其结果与热重测得的数据一致。

另一方面，Pz-UIO-68-BZ在30～400℃温度范围内粉末衍射峰基本没有变化，说明其在此温度区间内无结构变化，而到达400℃后，衍射峰强度开始变弱，说明此时框架开始坍塌，到达450℃后，衍射峰基本消失，说明框架完全坍塌，由此可知，框架在修饰后稳定性可以到达400℃。因此修饰前后框架的热稳定性得到了提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

金属有机框架材料、其制备方法、修饰的金属有机框架材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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