专利摘要

本发明公开了一种制备亚硝酰硝酸钌的方法。将金属钌粉、五氧化二钒(V2O5)置于瓷坩埚内，然后放入微波炉中。先使用1000W功率微波煅烧一定时间，然后再用1400W~1600W煅烧一定时间，通入空气对金属钌粉进行氧化，产生四氧化钌气体，收集气体并将其通入到硝酸溶液中，然后再加入亚硝酸钠加热并冷凝回流；将制得含有亚硝酰硝酸钌的溶液，加入适量无水乙醚进行萃取，然后蒸发乙醚得到亚硝酰硝酸钌固体；该方法原料易得，产品收率高，操作简单，便于处理，而且获得的固体亚硝酰硝酸钌不含卤素，产品纯度高，可直接用于催化剂的制备。

权利要求

1.一种制备亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：将金属钌、五氧化二钒置于坩埚内，先在1000W功率下进行微波煅烧，通入空气，然后在1400W~1600W功率下进行微波煅烧，空气对金属钌进行氧化，产生四氧化钌气体，收集气体并将其通入到硝酸溶液中，然后再加入亚硝酸钠或亚硝酸钾加热并冷凝回流；将制得含有亚硝酰硝酸钌的溶液，加入无水乙醚进行萃取，收集乙醚萃取液，再将乙醚蒸发后得到亚硝酰硝酸钌固体。

2.根据权利要求1所述的制备亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：金属钌与五氧化二钒的摩尔比为6～8:1，空气的流速为4000~5000m3·h-1。

3.根据权利要求1所述的制备亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：金属钌与硝酸的摩尔比为1: 4～5，硝酸溶液的质量浓度为45%~60%。

4.根据权利要求1所述的制备亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：金属钌与亚硝酸钠或亚硝酸钾的摩尔比为1:1.5~2，加热回流时间为6~8h。

5.根据权利要求1所述的制备亚硝酰硝酸钌的方法，其特征在于：1000W功率微波煅烧15~20min，1400W~1600W功率微波煅烧60~100min。

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属钌催化剂的合成方法，具体是一种以金属钌粉直接制备亚硝酰硝酸钌的方法。

背景技术

负载型钌催化剂具有很好的催化活性，在石油化工、有机合成、环境工程、制药工程等领域有着广泛的应用。载体、助剂和钌活性前驱体是影响负载型钌催化剂催化性能的主要因素。钌的电子结构为4d75s1，在元素周期表中的所有元素中具有最多的氧化态，每一种电子结构又具有多种几何结构，为合成多样的钌配合物提供良好的基础。负载型钌催化剂中活性组分钌是通过钌前驱体化合物引入。到目前为止，用于制备负载型钌催化剂的前驱体主要有水合三氯化钌(RuCl3·nH2O)、十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、亚硝酰硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)、钌酸钾(K2RuO4)等。在钌的各种化合物中，RuCl3·nH2O是最常见的钌化合物，其性质稳定，价格便宜，可溶于水和部分有机溶剂，广泛应用于制备负载型钌催化剂。但由于这种活性前驱体中含有大量的氯离子，在催化剂制备过程中催化剂上残留的氯离子无法完全除去，对催化性能具有一定的抑制作用；同时，研究发现不含卤素的钌前驱体化合物如Ru(NO)(NO3)3 和Ru3(CO)12是制备负载型钌催化剂的理想前驱体，但这类化合物的价格较高，阻碍了在工业中的应用。

而市面上销售的亚硝酰硝酸钌绝大多数为亚硝酰硝酸钌的硝酸溶液，亚硝酰基的引入不完全，致使制备的亚硝酰硝酸钌不稳定，只有在酸性条件下才能稳定存在，浓缩成固体后部分的亚硝酰硝酸钌又会分解成金属钌。而且这种溶液酸度较高，不利于负载型钌催化剂的制备，同时也会影响到催化剂的催化活性。所以以固体亚硝酰硝酸钌来代替亚硝酰硝酸钌溶液用于制备负载型钌催化剂的活性前驱体，越来越受到关注。原因是可以根据需要的浓度配制含亚硝酰硝酸钌的浸渍溶液，也可以用硝酸调节制备催化剂所需的pH 值，更有利于负载型钌催化剂的制备。因此，为了降低成本，固体亚硝酰硝酸钌的批量化生产工艺研究具有重要的现实意义。

微波是20世纪20年代初发展起来的技术，不同于一般的常规加热方式，是材料在电磁场中由介质损耗而引起的“体加热”或“内加热”。首先应用于通讯方面，由于其具有很好的穿透性和选择性，加热速度快，物质加热方式为体加热，可以解决传统加热方式产生的“冷中心”问题，同时受热物质可吸收微波能量，物质内各部分的升温速率相同，不存在温度梯度，所以物质在分解过程中受热比较均匀。同时，微波煅烧具有操作和设备简单，安全卫生，易于控制，工艺流程短，污染小，节能高效，改善劳动条件，节省占地面积等特点，微波加热技术已经广泛应用于食品、轻纺、医药、农林等行业。

发明内容

本发明目的是提供一种以金属钌粉直接制备亚硝酰硝酸钌的合成方法，该合成方法与现有方法有较大不同；由于现有方法一般是将钌通过碱熔等一系列步骤得到RuCl3·xH2O或RuO4等中间体，然后在于硝酸等作用得到Ru(NO)(NO3)3的硝酸溶液，使得合成反应较复杂，后处理繁琐，不仅需要非常高的温度，还需要较长的时间，需要纯氧气或者臭氧作为氧化剂，操作环境比较危险。同时，还会引入氯化物，从而导致产品中含有杂质氯，容易引起催化剂中毒；而本发明采用新方法使用金属钌粉为起始原料，采用微波煅烧法直接制备亚硝酰硝酸钌，不仅避免了反应时所需要的长时间的高温、易燃性气体，如纯氧气等，带来的危险，而且简化了合成步骤，降低了原料用量，明显缩短了反应时间，提高了反应效率。

该方法使用金属钌粉为原料，制备亚硝酰硝酸钌；简化了合成步骤和后处理，明显缩短了反应时间，提高了反应效率。

本发明采用的技术方案为：将金属钌、五氧化二钒置于坩埚内，放入微波炉中，先在1000W功率下进行微波煅烧，通入空气，然后在1400W~1600W功率下进行微波煅烧，空气对金属钌进行氧化，产生四氧化钌气体，收集气体并将其通入到硝酸溶液中，然后再加入亚硝酸钠或亚硝酸钾加热并冷凝回流；将制得含有亚硝酰硝酸钌的溶液，加入无水乙醚进行萃取，收集乙醚萃取液，再将乙醚蒸发后得到亚硝酰硝酸钌固体；其化学反应路线为：

所述金属钌与五氧化二钒的摩尔比为6～8:1，空气的流速为4000~5000 m3·h-1。

所述金属钌与硝酸的摩尔比为1: 4～5，硝酸溶液的质量浓度为45%~60%。

所述金属钌与亚硝酸钠或亚硝酸钾的摩尔比为1:1.5~2，加热回流时间为6~8h。

所述1000W功率微波煅烧15~20min，1400W~1600W功率微波煅烧60~100min。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

现有方法一般是将钌通过碱熔等一系列步骤得到RuCl3·xH2O或RuO4等中间体，然后在于硝酸等作用得到Ru(NO)(NO3)3的硝酸溶液，使得合成反应较复杂，后处理繁琐，不仅需要非常高的温度，还需要较长的时间。同时，还会引入氯化物，从而导致产品中含有杂质氯，容易引起催化剂中毒；而本发明采用微波煅烧的方法，以金属钌粉为起始原料直接制备亚硝酰硝酸钌，不仅避免了反应时所需要的长时间高温、易燃性气体，如纯氧气等，带来的危险，而且简化了合成步骤，降低了原料用量，明显缩短了反应时间，提高了反应效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

称取5.0 g的钌粉、1.23g的五氧化二钒置于瓷坩埚中，然后放入微波炉中；通入空气，保持空气流速为4000m3·h-1， 1000W微波功率下煅烧15min，然后在1400W微博功率下煅烧100min，对金属钌粉进行氧化；将产生的RuO4气体依次导入3个装有27.7g 质量浓度为45%的硝酸溶液的吸收瓶中，并控制硝酸溶液的温度为70℃，得到Ru(NO3)3的酸溶液。

将上述得到的Ru(NO3)3的酸溶液全部置于双颈圆底烧瓶中，缓慢加入5.12g的NaNO2粉末，搅拌并在80℃条件下加热并冷凝回流6h，溶液颜色逐渐变为深红黑色，冷却溶液，并将其置于分液漏斗中，加入83mL的无水乙醚萃取3次，收集乙醚萃取液，旋干乙醚溶液得到棕黄色固体15.0g，计算收率为95.6%。采用KBr 压片，测定了固体亚硝酰硝酸钌的红外光谱图。在1917.18 cm-1处出现钌与亚硝酰基(Ru-NO)配位的特征吸收峰，与Ru(NO)(NO3)3特征结构参数相吻合。

实施例2：

称取10.0 g的钌粉、2.4g的五氧化二钒置于瓷坩埚中，然后放入微波炉中，通入空气，保持空气流速为4500m3·h-1， 1000W微波功率下煅烧17min，然后在1500W微波功率下煅烧80min，对金属钌粉进行氧化。将产生的RuO4气体依次导入3个装有56.0g 质量浓度为50%的硝酸溶液的吸收瓶中，并控制硝酸溶液的温度为70℃，得到Ru(NO3)3的酸溶液。

将上述得到的Ru(NO3)3的酸溶液全部置于双颈圆底烧瓶中，缓慢加入14.7g的KNO2粉末，搅拌并在80℃条件下加热回流7h，溶液颜色逐渐变为深红黑色，冷却溶液，并将其置于分液漏斗中，加入168mL的无水乙醚萃取4次，收集乙醚萃取液，旋干乙醚溶液得到棕黄色固体30.20g，计算收率为96.3%。采用KBr 压片，测定了固体亚硝酰硝酸钌的红外光谱图。在1920.75 cm-1处出现钌与亚硝酰基(Ru-NO)配位的特征吸收峰，与Ru(NO)(NO3)3 特征结构参数相吻合。

实施例3：

称取15.0 g的钌粉、3.86g的五氧化二钒置于瓷坩埚中，然后放入微波炉中，通入空气，保持空气流速为5000m3·h-1， 1000W微波功率下煅烧19min，然后在1600W微博功率下煅烧60min，对金属钌粉进行氧化。将产生的RuO4气体依次导入3个装有85.1g 质量浓度为55%的硝酸溶液的吸收瓶中，并控制硝酸溶液的温度为70℃，得到Ru(NO3)3的酸溶液。

将上述得到的Ru(NO3)3的酸溶液全部置于双颈圆底烧瓶中，缓慢加入20.5g的NaNO2粉末，搅拌并在80℃条件下加热回流8h，溶液颜色逐渐变为深红黑色，冷却溶液，并将其置于分液漏斗中，加入255mL的无水乙醚萃取3次，收集乙醚萃取液，旋干乙醚溶液得到棕黄色固体46.47g，计算收率为98.7%。采用KBr 压片，测定了固体亚硝酰硝酸钌的红外光谱图。在1915.33 cm-1处出现钌与亚硝酰基(Ru-NO)配位的特征吸收峰，与Ru(NO)(NO3)3 特征结构参数相吻合。

实施例4：

称取20.0 g的钌粉、6.0g的五氧化二钒置于瓷坩埚中，然后放入微波炉中，通入空气，保持空气流速为5000m3·h-1， 1000W微波功率下煅烧20min，然后在1600W微博功率下煅烧60min，对金属钌粉进行氧化。将产生的RuO4气体依次导入3个装有102.1g 质量浓度为55%的硝酸溶液的吸收瓶中，并控制硝酸溶液的温度为70℃，得到Ru(NO3)3的酸溶液。

将上述得到的Ru(NO3)3的酸溶液全部置于双颈圆底烧瓶中，缓慢加入29.56g的KNO2粉末，搅拌并在80℃条件下加热回流8h，溶液颜色逐渐变为深红黑色，冷却溶液，并将其置于分液漏斗中，加入306mL的无水乙醚萃取3~4次，收集乙醚萃取液，旋干乙醚溶液得到棕黄色固体60.3g，计算收率为96.1%。采用KBr 压片，测定了固体亚硝酰硝酸钌的红外光谱图。在1914.86 cm-1处出现钌与亚硝酰基(Ru-NO)配位的特征吸收峰，与Ru(NO)(NO3)3 特征结构参数相吻合。

实施例5：

称取25.0 g的钌粉、7.51g的五氧化二钒置于瓷坩埚中，然后放入微波炉中。通入空气，保持空气流速为5000m3·h-1， 1000W微波功率下煅烧20min，然后在1600W微博功率下煅烧60min，对金属钌粉进行氧化。将产生的RuO4气体依次导入3个装有130.0g 质量浓度为60%的硝酸溶液的吸收瓶中，并控制硝酸溶液的温度为70℃，得到Ru(NO3)3的酸溶液。

将上述得到的Ru(NO3)3的酸溶液全部置于双颈圆底烧瓶中，缓慢加入34.16g的NaNO2粉末，搅拌并在80℃条件下加热回流8h，溶液颜色逐渐变为深红黑色，冷却溶液，并将其置于分液漏斗中，加入390mL的无水乙醚萃取3~4次，收集乙醚萃取液，旋干乙醚溶液得到棕黄色固体76.03g，计算收率为96.9%。采用KBr 压片，测定了固体亚硝酰硝酸钌的红外光谱图。在1918.81 cm-1处出现钌与亚硝酰基(Ru-NO)配位的特征吸收峰，与Ru(NO)(NO3)3 特征结构参数相吻合。

一种制备亚硝酰硝酸钌的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。