一种制备具有可控形貌的介观材料的方法

IPC分类号 : C01B33/18,C01G23/047,C01G33/00,C01G35/00,B81C5/00

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CN200810106722.X

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专利摘要

本发明公开一种制备具有可控形貌的介观材料的方法及其专用装置。该装置包括内气体管、外气体管和进液管在内的三层套管组成，其中，内气体管位于进液管腔内，进液管位于外气体管腔内，该装置还可包括固化通道。该制备方法包括如下步骤：1)将起泡型表面活性剂加入水中，搅拌至匀，再加入壳层预聚物搅拌至匀，反应得到前体溶液；2)将该前体溶液注入专用装置的进液管中，在内气体管的出气口处产生气泡，经外气体管吹送成泡，再将该泡进行固化即可。通过调节吹泡的气流速度，可以实现空心微球、纳米片或纳米颗粒的连续制备。该方法可实现一步大批量连续制备介观材料，对材料的形态和功能具有很强的可控性，工艺简便，无环境污染，生产成本低，应用范围广，完全满足工业化的要求。

权利要求

1、一种气泡发生装置，其特征在于：它由包括内气体管、外气体管和进液管在内的三层套管组成，所述内气体管位于所述进液管腔内，所述进液管位于所述外气体管腔内。

2、根据权利要求1所述的气泡发生装置，其特征在于：所述内气体管和进液管的间距大于0小于2cm。

3、根据权利要求1或2所述的气泡发生装置，其特征在于：所述气泡发生装置还包括固化通道，所述固化通道的入口与所述内气体管和所述外气体管的出气口相连。

4、一种制备具有可控形貌的介观材料的方法，包括如下步骤：

1)将起泡型表面活性剂加入水中，搅拌至匀，再加入壳层预聚物搅拌至匀，反应得到前体溶液；

2)将所述步骤1)得到的前体溶液注入权利要求1-3任一所述的气泡发生装置中的进液管中，在所述气泡发生装置中内气体管的出气口处产生气泡，经所述气泡发生装置中的外气体管吹送成泡，然后将该泡进行固化，得到所述具有可控形貌的介观材料；

当所述内气体管中的气流速度为10-70L/h、外气体管的气流速度为80-400L/h时，所述形成的具有可控形貌的介观材料为空心微球；

当所述内气体管中的气流速度为10-70L/h，外气体管的气流速度为10-100L/h时，所述形成的具有可控形貌的介观材料为纳米片；

当所述内气体管中的气流速度为60-200L/h、外气体管的气流速度为10-400L/h时，所述形成的具有可控形貌的介观材料为纳米颗粒。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述起泡型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、硬酯酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、椰子乙二醇基酰胺、十二烷基二甲基氧化胺或十二烷基二甲基甜菜碱中的任意一种或其任意比例混合的混合物；

所述壳层预聚物为有机预聚物、单体或由所述单体生成的溶胶中的任意一种或其任意比例混合的混合物；

其中，所述有机预聚物选自酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；

所述单体为R(OC_nH_2n+1)₄、T(CH₂)_mSi(OC_nH_2n+1)₃、Nb(OCH₂CH₃)₂、Ta(OCH₂CH₃)₂和Na₂SiO₃；其中，所述R(OC_nH_2n+1)₄中，R为Si或Ti，n为1～6；所述T(CH₂)_mSi(OC_n′H₂_n′+1′)₃中，T为CH₂＝CH-、C₆H₅-、NH₂-或SH-，m为1～6、n′为1～2。

6、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述起泡型表面活性剂的重量份数为1-10，所述水的重量份数为1-10000，所述壳层预聚物的重量份数为1-300。

7、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，搅拌温度为10-40℃，所述反应时间为1-4小时。

8、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述起泡型表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述壳层预聚物为正硅酸乙酯和酚醛树脂。

9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，在将所述起泡型表面活性剂加入水中的步骤中，还同时加入致孔型表面活性剂；

所述致孔型表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、月桂酸二甲胺基乙醇酯苄基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇单月桂酸酯、OP-10、CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₁₀OH、CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₂₀OH、Brij-76{CH₃(CH₂)₁₇(OCH₂CH₂)₁₀OH、Span-20、EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀、EO₂₀-PO₁₀₆-EO₂₀、EO₁₇BO₁₄EO₁₇、EO₄₅BO₁₄EO₄₅、EO₃₄BO₁₁EO₃₄、EO₁₃BO₁₁EO₁₃、苯乙烯-聚氧乙烯共聚物、马来酸-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物中的任意一种或其任意比例混合的混合物。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述致孔型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₁₀OH、CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₂₀OH、EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀或EO₂₀-PO₁₀₆-EO₂₀、PS₂₁₅-PEO₁₀₀。

11、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述致孔型表面活性剂的重量份数为1-100。

12、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述气泡发生装置中的载气为氮气、氩气、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯或丁烯，所述载气的流速为10～600L/h。

13、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述固化为热固化、紫外光固化、微波催化或固化剂固化；所述热固化的固化温度为50-300℃，固化剂为盐酸、氨气、三乙胺、乙二胺或三乙烯四胺。

14、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，可加入催化剂催化所述反应；所述催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢溴酸、氨水、氢氧化钠或碳酸钠。

15、根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的重量份数为0.005-5。

16、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述壳层预聚物还包括功能纳米颗粒和/或功能单体；

所述功能纳米颗粒为二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、硫化锌、硫化镉、硫化铅、四氧化三铁、氧化铁、镍/铁合金、石墨粉、碳化硅、硼化硅、烟墨粉、氧化铝、云母、氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化钨、氧化锡、铁、镍、钴、铂、钯、铑、银或金中的任意一种或其任意比例混合的混合物；

所述功能单体为CH₂＝C(CH₃)COOCH₃CH₂＝C(CH₃)COOCH₂-CH＝CH₂、CH₂＝CHCOO(CH₂)₁₁CH₃、CH₃(CH₂)₁₁C≡C-C≡C-(CH₂)₈CO-(OCH₂CH₂)₅OH或(CH₃CH₂O)₃Si-C₆H₄-Si(OCH₂CH₃)₃。

17、根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述功能纳米颗粒的重量份数为0.01～50，所述功能单体的重量份数为10～50。

18、根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述壳层预聚物还包括引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。

19、根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂的重量份数为0.02～0.5。

20、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：将所述步骤2)得到的空心微球进行破碎处理，得到纳米片。

21、根据权利要求4或5或9所述的制备方法，其特征在于：将所述步骤2)得到的具有可控形貌的介观材料在惰性气氛中进行灼烧。

22、根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述灼烧温度为400-700℃，优选450℃，所述灼烧时间为2-6小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有可控形貌的介观材料的方法及其专用装置。

技术背景

背景技术

自从1992年Mobil公司的研究人员成功地合成了MCM-41型介孔分子筛以来，具有单一孔尺寸，高的比表面积和孔隙率的介孔材料得到了科技界广泛的关注(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，“Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism”，Nature 1992，359，710)。现在人们不仅能用不同的模板分子控制孔的形状和尺寸，而且能制备不同形貌的介孔材料以适应应用研究的需要。人们通过控制合成条件已经合成出了介孔薄膜、纤维、纳米及微米球、块材及“单晶”等特殊形貌的介孔材料(Y.F.Lu，B.F.Mccaughey，D.H.Wang，J.E.Hampsey，N.Doke，Z.Z.Yang，C.J.Brinker，“Aerosol-assisted formation of mesostructured thin films”，Adv.Mater.2003，15，1733；Z.L.Yang，Z.W.Niu，X.Y.Cao，Z.Z.Yang，Y.F.Lu，Z.B.Hu，C.C.Han，“Templatesynthesis of uniform 1D mesostructured silica materials and their arrays in anodic aluminamembranes”，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4201；“Composite mesostructures bynano-confinement”，Nat.Mater.2004，3，816；Y.F.Lu，H.Y.Fan，A.Stump，T.L.Ward，T.Rieker，C.J.Brinker，“Aerosol-assisted selfassembly of mesostructured sphericalnanoparticles”，Nature 1999，398，223)。但是对于介孔空心球的关注较少，主要是由于其合成方法的限制。介孔空心球由于兼具介孔材料高的吸附容量和大孔材料优良的物质传输速度在药物装载与释放，低密度材料，吸附分离等领域显示出特殊的应用价值，已经逐渐成为人们感兴趣的研究领域之一。目前，制备介孔中空微球的方法主要集中在硬模板法，软模板，气溶胶辅助的超声喷雾法和界面合成法等。其中，模板法特别是硬模板法与软模板法结合，引起学者广泛的研究兴趣，可广泛制备均一尺寸的介孔空心微球(G.Zhu，S.Qiu，O.Terasaki，Y.Wei，“Polystyrene bead-assistedself-assembly of microstructured silica hollow spheres in highly alkaline media”，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7723)。但是模板的除去对球体结构的影响仍然存在，而且球体的壳厚无法控制。Shi发展了利用PVP和CTAB的共模板作用制备了具备装载药物功能的介孔二氧化硅微球(Y.F.Zhu，J.L.Shi，H.R.Chen，W.H.Shen，X.P.Dong，“A facile method to synthesize novel hollow mesoporous silica spheres and advancedstorage property”，Micropor.Mesopor.Mater.2005，84，218)。利用受限空间如乳液液滴的界面反应也被用来制备介孔空心微球(J.A.Zasadzinski，E.Kisak，C.Evans，“Complex vesicle-based structures”，Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2001，6，85)。上述这两种方法存在的主要问题是在液相中进行，产物分离困难，生产效率极低，而且球壳厚度无法控制。Ward等人利用气溶胶辅助的超声喷雾法结合聚合物的相分离作用，实现了介孔空心二氧化硅微球在气相中的制备(S.B.Rathod，T.L.Ward，“Hierarchical porous and composite particle architectures based on selfassembly and phaseseparation in droplets”，J.Mater.Chem.2007，17，2329)。但是由于所选用的相分离剂和表面活性剂种类有限，无法实现对孔尺寸和结构的控制。因而，如何利用无模板法大批量可控制备介孔空心微球仍然是一个具有挑战性的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有可控形貌的介观材料的方法与专用装置。

本发明提供的专用于制备具有可控形貌的介观材料的装置，是一种气泡发生装置，它由包括内气体管、外气体管和进液管在内的三层套管组成，其中，内气体管位于进液管腔内，进液管位于外气体管腔内。

上述气泡发生装置中，内气体管和进液管的间距大于0小于2cm。该装置还可包括固化通道，该固化通道的入口与上述内气体管和外气体管的出气口相连。上述气泡发生装置可用石英、玻璃或金属等常用材料制造而得，优选石英。内外气体管可根据需要设计成不同的直径，范围在0.1cm-5cm。可用各种常用的进液装置对该气泡发生装置注入液体，如蠕动泵、压力泵、重力泵、柱塞泵、注射泵、齿轮泵等。

本发明提供的制备具有可控形貌的介观材料的方法，包括如下步骤：

1)将起泡型表面活性剂加入水中，搅拌至匀，再加入壳层预聚物搅拌至匀，反应得到前体溶液；

2)将步骤1)得到的前体溶液注入本发明提供的气泡发生装置中的进液管中，在气泡发生装置中内气体管的出气口处产生气泡，经该气泡发生装置中的外气体管吹送成泡，然后将该泡进行固化，得到本发明提供的具有可控形貌的介观材料；

当内气体管中的气流速度为10-70L/h、外气体管的气流速度为80-400L/h时，形成的具有可控形貌的介观材料为空心微球；

当内气体管中的气流速度为10-70L/h，外气体管的气流速度为10-100L/h时，形成的具有可控形貌的介观材料为纳米片；

当内气体管中的气流速度为60-200L/h，外气体管的气流速度为10-400L/h时，形成的具有可控形貌的介观材料为纳米颗粒。

上述制备方法的步骤1)中，所用起泡型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、硬酯酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、椰子乙二醇基酰胺、十二烷基二甲基氧化胺或十二烷基二甲基甜菜碱中的任意一种或其任意比例混合的混合物，优选十二烷基硫酸钠；

所用壳层预聚物为有机预聚物、单体或由该单体生成的溶胶中的任意一种或其任意比例混合的混合物；其中，有机预聚物选自酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；

单体为R(OC_nH_2n+1)₄、T(CH₂)_mSi(OC_nH_2n+1)₃、Nb(OCH₂CH₃)₂、Ta(OCH₂CH₃)₂和Na₂SiO₃；

其中，R(OC_nH_2n+1)₄中，R为Si或Ti，n为1～6；T(CH₂)_mSi(OC_n′H_2n′+1)₃中，T为CH₂＝CH-、C₆H₅-、NH₂-或SH-，m为1～6、n′为1～2。

在该步骤1)中，在将起泡型表面活性剂加入水中的步骤中，还可同时加入致孔型表面活性剂，

所用致孔型表面活性剂为小分子、共聚物表面活性剂或者其任意比例的混合物；其中，小分子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、月桂酸二甲胺基乙醇酯苄基氯化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇单月桂酸酯、OP-10、Brij-56{CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₁₀OH}、Brij-58{CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₂₀OH}、Brij-76{CH₃(CH₂)₁₇(OCH₂CH₂)₁₀OH}、Span-20等，优选Brij-56{CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₁₀OH}或Brij-58{CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₂₀OH}；共聚物表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物Pluronic P123(EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀)、F127(EO₂₀-PO₁₀₆-EO₂₀)、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物B40-2500(EO₁₇BO₁₄EO₁₇)、B20-5000(EO₄₅BO₁₄EO₄₅)、B20-3800(EO₃₄BO₁₁EO₃₄)、B40-1900(EO₁₃BO₁₁EO₁₃)、苯乙烯-聚氧乙烯共聚物、马来酸-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物，优选P123(EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀)或F127(EO₂₀-PO₁₀₆-EO₂₀)。

该步骤1)中，可加入催化剂催化该反应进行，所用催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢溴酸、氨水、氢氧化钠或碳酸钠。

另外，该步骤1)中所用的壳层预聚物还包括功能纳米颗粒和/或功能单体；其中，所用功能纳米颗粒为二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、硫化锌、硫化镉、硫化铅、四氧化三铁、氧化铁、镍/铁合金、石墨粉、碳化硅、硼化硅、烟墨粉、氧化铝、云母、氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化钨、氧化锡、铁、镍、钴、铂、钯、铑、银或金中的任意一种或其任意比例混合的混合物；

所用功能单体为CH₂＝C(CH₃)COOCH₃CH₂＝C(CH₃)COOCH₂-CH＝CH₂、CH₂＝CHCOO(CH₂)₁₁CH₃、CH₃(CH₂)₁₁C≡C-C≡C-(CH₂)₈CO-(OCH₂CH₂)₅OH或(CH₃CH₂O)₃Si-C₆H₄-Si(OCH₂CH₃)₃；

该壳层预聚物中还可包括引发剂，所用引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。

上述各原料的用量如下：起泡型表面活性剂的重量份数为1-10，水的重量份数为1-10000，壳层预聚物的重量份数为1-300，致孔型表面活性剂的重量份数为1-100，催化剂的重量份数为0.005-5；功能纳米颗粒的重量份数为0.01～50，功能单体的重量份数为10～50，引发剂的重量份数为0.02～0.5。

该步骤的搅拌温度为10-40℃，反应时间为1-4小时；

上述制备方法的步骤2)中，所用气泡发生装置中的载气为氮气、氩气、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯或丁烯，该载气的流速为10～600L/h；

固化步骤中，各种常用的固化方式均适用于本方法，如热固化、紫外光固化、微波催化或固化剂固化等；热固化的固化温度为50-300℃，固化剂为盐酸、氨气、三乙胺、乙二胺或三乙烯四胺。

另外，上述步骤2)得到的空心微球进行破碎处理，也可得到具有纳米片结构的介观材料；该破碎处理的方式可为球磨或研磨，所用球磨介质是玛瑙、陶瓷、不锈钢、氧化锆、尼龙；球磨时的转速为100-600rpm，球磨时间为10-60min。

在步骤2)之后，可将上述具有可控形貌的介观材料在惰性气氛中进行灼烧，以去除材料中的表面活性剂。该灼烧温度为400-700℃，优选450℃，灼烧时间为2-6小时。

利用本发明得到的介观材料，包括空心微球、纳米片和纳米颗粒，其组成均为单一的二氧化硅、二氧化钛、五氧化二铌、五氧化二钽、交联环氧、交联酚醛、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；

其中，空心微球的尺寸在100-600nm，厚度在10-80nm；纳米片的尺寸在100-800nm，厚度在10-150nm；介孔颗粒的尺寸在100-200nm；可通过改变壳层预聚物的浓度或气流速度来调节尺寸。

本发明提供的制备具有可控形貌的介观材料的方法，通过调节气流的速度，可实现一步大批量连续制备介观空心微球、纳米片或纳米颗粒，这是任何其他方法如溶胶-凝胶法无法实现的；通过调节表面活性剂的种类和浓度，可以控制介孔的尺寸和结构；通过调节单体的种类，辅以外加功能组分，可在很宽范围内实现对介观材料形态和功能的调控。该方法不需模板，工艺简便，无环境污染，且原料易得，生产成本低，无污染，且延伸到无机、有机、有机/无机杂化介观材料或功能性介观材料的大批量制备，完全满足工业化的要求。

附图说明

图1为本发明提供的气泡发生装置的结构示意图。

图2为本发明实施例13二氧化硅空心球的透射电镜图。

图3为本发明实施例13介孔二氧化硅空心球的透射电镜图。

图4为本发明实施例18介孔二氧化硅纳米片的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、气泡发生装置

本发明提供的用于制备具有可控形貌的介观材料的方法中的专用装置，为一气泡发生装置，如图1所示，它由包括内气体管1、外气体管3和进液管2在内的三层套管组成，其中，内气体管1位于进液管2腔内，进液管2位于外气体管3腔内。

上述气泡发生装置中，内气体管1和进液管2的间距大于0小于2cm。该装置还可包括固化通道4，该固化通道4的入口与上述内气体管1和外气体管3的出气口相连。

实施例2、二氧化硅空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，2重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为400L/h，内部气流速度为10L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约120nm的空心球。

实施例3、二氧化硅空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，2重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为250L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于250℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约150nm的空心球。

实施例4、二氧化硅空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为60L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约200nm的空心球。

实施例5、二氧化硅空心球和纳米片的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为90L/h，内部气流速度为60L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

扫描和透射电镜下可看到大约200nm的空心球和20nm的纳米片共存，其中空心球质量占30％，纳米片质量占70％。

实施例6、二氧化硅纳米片的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为80L/h，内部气流速度为15L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于150℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末，透射电镜下可看到大约40纳米厚的纳米片。

实施例7、二氧化硅纳米片的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为40L/h，内部气流速度为30L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末，透射电镜下可看到大约55纳米厚的纳米片。

实施例8、二氧化硅纳米片的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，5重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为10L/h，内部气流速度为25L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于100℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末，透射电镜下可看到大约80纳米厚的纳米片。

实施例9、二氧化硅纳米片和纳米颗粒的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为40L/h，内部气流速度为65L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于100℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末，透射电镜下可看到大约50纳米厚的纳米片和大约100纳米的颗粒，其中纳米片质量占20％，纳米颗粒质量占80％。

实施例10、二氧化硅纳米颗粒的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为110L/h，内部气流速度为70L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约180纳米左右的纳米颗粒。

实施例11、二氧化硅纳米颗粒的制备

将5重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，400重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为250L/h，内部气流速度为120L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于300℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约150纳米左右的纳米颗粒。

实施例12、二氧化硅纳米颗粒的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为400L/h，内部气流速度为200L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于100℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约100纳米左右的纳米颗粒。

实施例13、介孔二氧化硅空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，30重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应4小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为100L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约200nm的空心球(图2)，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅空心球(图3)。

小角X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。氮吸附测试表明，孔径大约在5.1nm，比表面积为380m².g^-1，孔体积0.61cm³.g^-1。

实施例14、介孔二氧化硅空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，5重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。透射电镜下可看到大约200nm的空心球，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅空心球。

X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。氮吸附测试表明，孔径大约在4.2nm，比表面积为190m².g^-1，孔体积0.22cm³.g^-1。

实施例15、介孔二氧化硅空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，80重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为150L/h，内部气流速度为60L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。透射电镜下可看到大约200nm的空心球，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅空心球。

氮吸附测试表明，孔径大约在6.6nm，比表面积为450m².g^-1，孔体积0.89cm³.g^-1，X射线电子衍射和透射电镜结果表明：孔结构为有序的层状囊泡结构，因此，通过改变致孔型表面活性剂的量可以控制孔的结构。

实施例16、介孔二氧化硅空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，15重量份的致孔型表面活性剂F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应3小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为250L/h，内部气流速度为50L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。透射电镜下可看到大约200nm的空心球，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅空心球。

氮吸附测试表明，孔径大约在7.4nm，比表面积为360m².g^-1，孔体积0.49cm³.g^-1，X射线电子衍射和透射电镜结果表明：孔结构呈有序的六方排列，因此，通过改变致孔型表面活性剂的种类也可以控制孔的结构。

实施例17、介孔二氧化钛空心球的制备

将4重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，15重量份的致孔型表面活性剂F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入150重量份的钛酸四乙酯与冰醋酸的混合溶液(质量比6∶1)，反应1小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为200L/h，内部气流速度为50L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末。透射电镜下可看到大约150nm的空心球，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化钛空心球。

X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。

实施例18、介孔二氧化硅纳米片的制备

将6重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，20重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为70L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，用烧瓶接收，可收集到白色粉末，透射电镜下可看到大约20纳米厚的纳米片，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅纳米(图4)。

X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。氮吸附测试表明，孔径大约在4.1nm，比表面积为450m².g^-1，孔体积0.66cm³.g^-1。

实施例19、介孔二氧化硅纳米片的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，40重量份的致孔型表面活性剂F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为60L/h，内部气流速度为50L/h，并在一根1m长、6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约40纳米厚的纳米片，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅纳米，X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。

实施例20、介孔二氧化硅纳米颗粒的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为100L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约200纳米左右的纳米颗粒，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅纳米颗粒，X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。

实施例21、介孔二氧化硅纳米颗粒的制备

将4重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，20重量份的致孔型表面活性剂Brij-56{CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₁₀OH}，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入40重量份的正硅酸乙酯，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为300L/h，内部气流速度为150L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。

透射电镜下可看到大约100纳米左右的纳米颗粒，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅纳米颗粒，X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。

实施例22、介孔酚醛/二氧化硅复合空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯和20重量份的酚醛树脂反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于150℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到淡红色粉末，透射电镜下可看到大约250nm的空心球，淡红色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔酚醛/二氧化硅复合空心球。

X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。氮吸附测试表明，孔径大约在2.6nm，比表面积为460m².g^-1，孔体积0.29cm³.g^-1。

实施例23、介孔酚醛/二氧化硅复合纳米片的制备

将6重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，60重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，800重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯和20重量份的酚醛树脂反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为30L/h，内部气流速度为60L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于150℃下反应，用烧瓶接收，可收集到淡红色粉末。

透射电镜下可看到大约20nm厚的纳米片，淡红色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔酚醛/二氧化硅纳米片，X射线电子衍射和透射电镜结果表明：介孔结构为无序。

实施例24、介孔二氧化硅/金复合空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯和0.1重量份的金纳米粒子，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为150L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到黑色粉末，扫描电镜下可看到大约200纳米的球表面粗糙，分布小颗粒，颗粒尺寸与金纳米粒子尺寸对应，EDS进一步证明空心球外面负载有金纳米粒子。

实施例25、介孔二氧化硅/金复合纳米片的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯和0.1重量份的金纳米粒子，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为40L/h，内部气流速度为30L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到黑色粉末，透射电镜下可看到大约20纳米厚的纳米片，一面负载较多的金纳米粒子，另一面较少。

实施例26、磁性四氧化三铁/二氧化硅复合空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯和2重量份的磁性四氧化三铁颗粒，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到黑色粉末，透射电镜下可看到大约250nm的空心球，扫描电镜下可以看到表面粗糙，分散着一些小颗粒，并用磁强计表征了其磁性，磁场强度为2000Oe。

实施例27、磁性四氧化三铁/二氧化硅复合空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入20重量份的正硅酸乙酯和10重量份的磁性四氧化三铁颗粒，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于200℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到黑色粉末，透射电镜下可看到大约250nm的空心球，扫描电镜下可以看到表面粗糙，分散着一些小颗粒，并用磁强计表征了其磁性，磁场强度为4000Oe。

实施例28、功能化介孔空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入10重量份的正硅酸乙酯和20重量份的(CH₃CH₂O)₃Si-C₆H₄-Si(OCH₂CH₃)3，反应2小时后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于150℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。透射电镜下可看到大约200nm的空心球，白色粉末经450℃氮气下煅烧6hr，可得到介孔二氧化硅空心球。红外证明，该空心球的孔壁上含有苯环。

实施例29、功能化介孔空心球的制备

将1重量份的起泡型表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，10重量份的致孔型表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，100重量份的水，0.1重量份的2M盐酸混合均匀，然后加入15重量份的正硅酸乙酯、5重量份的(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₆-CH＝CH₂、1重量份的CH₂＝CHCOO(CH₂)₁₁CH₃反应30分钟后，注入鼓泡装置鼓泡，外部气流速度为120L/h，内部气流速度为40L/h，并在一根1m长，6cm粗的玻璃柱中于100℃下反应，并用烧瓶接收，可收集到白色粉末。透射电镜下可看到大约200nm的空心球，白色粉末经350℃氮气下煅烧3hr，除去表面活性剂，同时诱发骨架中的双键聚合，可得到功能化的有机/无机复合介孔空心球，可以提高空心球的强度和韧性。