专利摘要

本发明公开一种高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法，是为了解决现有催化剂选择性低的问题。该方法以HZSM‑5及TS‑1分子筛为载体，通过氟铝酸铵改性，再依次经造粒、成型及焙烧后制得催化剂。该催化剂应用于催化哌嗪合成三亚乙基二胺的反应中，选择性可达到96.8％，具有良好的工业化应用价值。

权利要求

1.一种高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法，其特征在于以HZSM-5及TS-1分子筛为载体，通过氟铝酸铵改性，再依次经造粒、成型及焙烧后制得催化剂，包括以下步骤：

(1)将HZSM-5及TS-1加入到去离子水中，强烈搅拌并升温至80～100℃，然后加入氟铝酸铵，反应6～8h，再降温至25℃，静置12～24h，获得氟铝酸铵改性后的HZSM-5及TS-1分子筛浆料；其中氟铝酸铵加入量为HZSM-5质量的0.1％～5％，TS-1加入量为HZSM-5质量的0～10％，HZSM-5与去离子水的质量比为1:1～6；

(2)将步骤(1)得到的浆料离心、洗涤后烘干，加入拟薄水铝石、硬脂酸镁及磷酸，再经造粒、成型及干燥后，于惰性气体氛围中，450～600℃条件下，焙烧4～8h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂，其中拟薄水铝石加入量为HZSM-5质量的0.5％～2％，硬脂酸镁加入量为HZSM-5质量的1％～3％，磷酸加入量为HZSM-5质量的1％～5％。

2.根据权利要求1所述的高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法，其特征在于HZSM-5硅铝原子比为80～600。

3.根据权利要求1的高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氟铝酸铵加入量为HZSM-5质量的0.5％～3％，TS-1加入量为HZSM-5质量的0～5％，HZSM-5与去离子水的质量比为1:3～5。

4.根据权利要求1的高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的拟薄水铝石加入量为HZSM-5质量的0.5％～1.5％，硬脂酸镁加入量为HZSM-5质量的1.5％～2％，磷酸加入量为HZSM-5质量的1％～3％。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法。

背景技术

三亚乙基二胺又称三乙烯二胺、三乙撑二胺，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于聚氨酯、塑料、农药及电镀行业，同时作为高效催化剂用作乙烯聚合及环氧乙烷烃的聚合，其衍生物还可作为防腐材料的缓释剂、乳化剂等。

在现有技术中，以哌嗪为单一起始原料合成三亚乙基二胺，因其产物组成少、分离成本低而受到越来越多的关注，催化剂主要以分子筛为主。如R.Anand分别以分子筛HZSM-5、H-FER、H-MOR、H-Beta为催化剂，发现孔径相对较小的HZSM-5对三亚乙基二胺的合成更为适宜，三亚乙基二胺选择性最高为91.3％(Catalysis Communications,2002,3(10):479-486)；US6958397使用杂原子掺杂M-ZSM-5分子筛(M为二价/三价/四价的金属原子)，并在成型过程中引入SiO2制得催化剂，三亚乙基二胺选择性最高为88％。

上述催化剂应用于哌嗪制三亚乙基二胺反应中，三亚乙基二胺选择性低，势必会增加产品分离和提纯成本以及影响最终的产品质量，这不能满足现代化工对降低生产成本、节能降耗的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中三亚乙基二胺选择性较低的问题，提供一种高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法。

本发明所提供的一种高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)将HZSM-5及TS-1加入到去离子水中，强烈搅拌并升温至80～100℃，然后加入氟铝酸铵，反应6～8h，再降温至25℃，静置12～24h，获得氟铝酸铵改性后的HZSM-5及TS-1分子筛浆料；其中氟铝酸铵加入量为HZSM-5质量的0.1％～5％，TS-1加入量为HZSM-5质量的0～10％，HZSM-5与去离子水的质量比为1:1～6；

(2)将步骤(1)处理后的浆料离心、洗涤后烘干，加入拟薄水铝石、硬脂酸镁及磷酸，再经造粒、成型及干燥后，于惰性气体氛围中，450～600℃条件下，焙烧4～8h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂，其中拟薄水铝石加入量为HZSM-5质量的0.5％～2％，硬脂酸镁加入量为HZSM-5质量的1％～3％，磷酸加入量为HZSM-5质量的1％～5％。

本发明所提供的催化剂，主要应用于催化哌嗪制三亚乙基二胺的反应。其中哌嗪可以是无水哌嗪、六水哌嗪、六五哌嗪或六八哌嗪。

本发明所述催化剂制备方法中HZSM-5硅铝原子比为80～600，优选100～300，再优选100～200；所述HZSM-5可为纳米级或微米级的球状、片状或棱柱状微粒，优选20～100纳米的球状颗粒；所述HZSM-5骨架组成除Si、Al外可以含有包括B、Fe、Ti、Mn、Co、Ni、Zn、Sn、Cr、Zr、Y、La等金属原子。

在本发明中，氟铝酸铵可为六氟铝酸铵及四氟铝酸铵中的一种或两种，优选六氟铝酸铵；氟铝酸铵加入量为HZSM-5质量的0.1％～5％，优选0.5％～3％；TS-1加入量为HZSM-5质量的0～10％，优选0～5％；HZSM-5与去离子水的质量比为1:1～6，优选1:3～5。

本发明步骤(1)处理后的浆料经离心处理后需用去离子水充分洗涤至中性，然后在60～80℃条件下烘干；步骤(2)中拟薄水铝石加入量需控制为HZSM-5质量的0.5％～2％，优选0.5％～1.5％；硬脂酸镁加入量需控制为HZSM-5质量的1％～3％，优选1.5％～2％；磷酸加入量为HZSM-5质量的1％～5％，优选1％～3％；当然造粒过程中需要喷入少量水，也可喷入少量稀硝酸水溶液；成型过程可采用压片成型或挤条成型等工艺。

本发明催化剂的焙烧宜在氮气、氩气等惰性气体氛围中进行，于450～600℃条件下焙烧4～8h即可。

本发明的有益效果：

在现有技术中，以哌嗪为反应底物合成三亚乙基二胺，所用催化剂产物选择性相对较低(≤91.3％)，而本发明所得催化剂应用于催化哌嗪合成三亚乙基二胺反应中，三亚乙基二胺选择性达到96.8％，优势明显。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。

催化剂评价采用固定床反应器，反应器尺寸700mm×Φ40mm×6mm。反应在常压下进行，催化剂装填30mL，以哌嗪的氨水溶液为反应原料，先通过平流泵，再经预热器后进入固定床反应器。反应器采用电加热方式三段加热，反应温度300℃，体积空速1h-1。反应稳定6h后取样分析，分析仪器为岛津GC-2014气相色谱，氢火焰离子检测器，DB-35色谱柱。

实施例1

将100g纳米级HZSM-5分子筛(Si/Al＝120；80nm)加入到400mL去离子水中，强烈搅拌并升温至90℃，然后加入0.3g六氟铝酸铵，反应6h后降至室温，静置24h；再将所得浆料离心处理，用去离子水充分洗涤至中性，然后在80℃条件下烘干，加入0.5g拟薄水铝石、1.5g硬脂酸镁及1.5g磷酸，经造粒、成型及干燥后于氮气氛围中，500℃条件下焙烧6h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂A。

实施例2

将100g纳米级HZSM-5分子筛(Si/Al＝200；100nm)及5g TS-1分子筛加入到500mL去离子水中，强烈搅拌并升温至90℃，然后加入1g六氟铝酸铵，反应6h后降至室温，静置24h；再将所得浆料离心处理，用去离子水充分洗涤至中性，然后在80℃条件下烘干，加入0.5g拟薄水铝石、2g硬脂酸镁及5g磷酸，经造粒、成型及干燥后于氩气氛围中，480℃条件下焙烧8h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂B。

实施例3

将100g HZSM-5分子筛(Si/Al＝300；120nm)及1g TS-1分子筛加入到400mL去离子水中，强烈搅拌并升温至80℃，然后加入0.5g六氟铝酸铵，反应6h后降至室温，静置12h；再将所得浆料离心处理，用去离子水充分洗涤至中性，然后在80℃条件下烘干，加入1.5g拟薄水铝石、3g硬脂酸镁及3g磷酸，经造粒、成型及干燥后于氩气氛围中，530℃条件下焙烧6h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂C。

实施例4

将100g纳米级HZSM-5分子筛(Si/Al＝130；60nm)加入到500mL去离子水中，强烈搅拌并升温至80℃，然后加入1.5g六氟铝酸铵，反应8h后降至室温，静置24h；再将所得浆料离心处理，用去离子水充分洗涤至中性，然后在80℃条件下烘干，加入0.5g拟薄水铝石、1.5g硬脂酸镁及2g磷酸，经造粒、成型及干燥后于氩气氛围中，500℃条件下焙烧8h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂D。

实施例5

将100g HZSM-5分子筛(Si/Al＝100；1μm)加入到300mL去离子水中，强烈搅拌并升温至100℃，然后加入2g六氟铝酸铵，反应8h后降至室温，静置12h；再将所得浆料离心处理，用去离子水充分洗涤至中性，然后在60℃条件下烘干，加入1.5g拟薄水铝石、2g硬脂酸镁及1.2g磷酸，经造粒、成型及干燥后于氮气氛围中，550℃条件下焙烧6h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂E。

实施例6

将100g纳米级HZSM-5分子筛(Si/Al＝100；100nm)加入到400mL去离子水中，强烈搅拌并升温至90℃，然后加入3g六氟铝酸铵，反应6h后降至室温，静置24h；再将所得浆料离心处理，用去离子水充分洗涤至中性，然后在80℃条件下烘干，加入0.5g拟薄水铝石、2g硬脂酸镁及1g磷酸，经造粒、成型及干燥后于氩气氛围中，600℃条件下焙烧6h，即获得合成三亚乙基二胺的催化剂F。

催化剂性能评价

分别取实施例1～6所得催化剂A、B、C、D、E、F装入固定床反应器中进行催化剂评价。反应结果见表1。

表1反应结果

催化剂转化率％选择性％A68.796.8B46.294.6C63.596.3D69.695.3E43.396.5F41.295.9

结论：本发明的催化剂应用于催化哌嗪合成三亚乙基二胺反应中，三亚乙基二胺选择性可达到96.8％。

一种高选择性哌嗪制三亚乙基二胺的催化剂制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。