一种由介孔SiO2稳定的Pickering乳液及其制备方法

IPC分类号 : B01F17/18,B01F17/00,C01B33/12

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CN201810785435.X

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专利摘要

本发明涉及一种由介孔SiO2稳定的Pickering乳液及其制备方法，所述Pickering乳液，它包括表面活性剂水溶液、介孔SiO2以及油相物质；其中，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.6‑3mmol/L；所述表面活性剂水溶液与油相物质的体积比为1:1；所述介孔SiO2重量为表面活性剂水溶液重量的0.1％‑2％；该Pickering乳液的制备包括以下步骤：(1)介孔SiO2的制备；(2)Pickering乳液的制备；本发明通过以CTAC为模板剂，得到了介孔SiO2，并得到了以表面活性剂疏水化改性的介孔SiO2稳定的Pickering乳液体系，该乳液体系在室温条件下稳定时间超过100天。

权利要求

1.一种由介孔SiO2稳定的 Pickering乳液的制备方法，其特征在于：它包括以下工艺步骤：

（1）介孔SiO2的制备：以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，在碱性介质下，制备得所述介孔SiO2；

（2）Pickering乳液的制备：将表面活性剂溶于水中，形成表面活性剂水溶液，之后向表面活性剂水溶液中加入介孔SiO2，超声分散，再加入油相物质混合均质，即得所述Pickering乳液；

其中，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.6-3mmol/L；所述表面活性剂水溶液与油相物质的体积比为1:1；所述介孔SiO2的重量为表面活性剂水溶液重量的0.1%-2%；

其中，步骤（1）的具体操作方法为：

a.将称取的十六烷基三甲基氯化铵，溶解于去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，得十六烷基三甲基氯化铵水溶液；

b.将称取的正硅酸四乙酯以及三乙胺，于90-95℃下，加热混合25-30 min，得初混合液；

c.将步骤b所得的初混合液加入到步骤a所得的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，得终混合液，其中，终混合液中正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基氯化铵、三乙胺以及去离子水的摩尔比为1:0.170-0.180:7.9-8.1：110-130；之后，将终混合液于室温下搅拌反应3-5h，得到浊液，即粗产品；

d.将步骤c所得的粗产品经乙醇与水洗涤数次至中性，之后置于烘箱中，在60-65℃下干燥1-2h；干燥后的半成品置于马弗炉中，以1-3℃/min的升温速率缓慢升温至550-560℃焙烧5-6 h，得到介孔SiO2，且所述介孔SiO2的粒径为50-60 nm；

步骤（2）的具体操作方法为：

精准称量表面活性剂于样品瓶中，加入超纯水，待表面活性剂完全溶解后，加入准确称取的介孔SiO2，超声分散，之后移取油相物质于所述样品瓶中，接着，在11000~11500r/min的条件下，用均质机对样品瓶中的体系进行机械乳化2~3min，最后，于室温下静置30~45min，即得所述Pickering乳液；

其中，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂；所述季铵盐表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双子表面活性剂12-2-12、双子表面活性剂12-4-12或双子表面活性剂12-6-12中的一种或几种的混合物；其中，所述双子表面活性剂12-2-12、双子表面活性剂12-4-12以及双子表面活性剂12-6-12的结构式分别为：

；

所述油相物质为正癸烷、大豆油、橄榄油、蓖麻油、椰子油或茶树油中的一种或几种的混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由介孔SiO₂稳定的Pickering乳液及其制备方法。

背景技术

乳状液是一种液体以液珠形式分散在与它不相溶的另一种液体中而形成的分散体系。在许多工业过程和商业产品中具有重要作用。传统的乳液一般是通过表面活性剂或者两亲聚合物稳定。然而，通常表面活性剂的成本较高，并且难以回收再利用。

Pickering乳液是用固体微粒取代表面活性剂作乳化剂的一种新型乳液，较传统的表面活性剂稳定的乳液，具有更好的热力学稳定性，且低毒，对环境友好。其中用作乳化剂的固体粉末主要有黏土、二氧化硅、金属氢氧化物、石墨、炭黑等。在Pickering乳液中，当颗粒亲水性或者亲油性很强时，不能形成稳定的乳液。而市售的纳米颗粒一般亲水性较强，故而需要对其表面进行修饰或改性，从而得到较稳定的乳液体系。介孔材料通常是以表面活性剂为模板剂，通过模板剂分子和有机/无机水解前驱体之间的分子间相互作用，协同自组装形成有机/无机复合物，在通过“溶胶-凝胶”法或其他方法得到。介孔材料是一种具有高比表面积、形貌和尺寸可控、孔道排列规则且孔径大小可调的新型纳米材料，在催化、传感、吸附等领域具有重要应用。而目前为止，尚未见到以介孔纳米颗粒稳定的Pickering乳液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定时间长且由介孔SiO₂稳定的Pickering乳液及其制备方法。利用表面活性剂对介孔SiO₂颗粒表面进行原位疏水化改性，从而形成一类稳定的Pickering乳液。

本发明的目的通过如下技术方案实现：一种由介孔SiO₂稳定的Pickering乳液，它包括表面活性剂水溶液、介孔SiO₂以及油相物质；其中，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.6-3mmol/L；所述表面活性剂水溶液与油相物质的体积比为1:1；所述介孔SiO₂的重量为表面活性剂水溶液重量的0.1％-2％。

所述的由介孔SiO₂稳定的Pickering乳液的制备方法，它包括以下工艺步骤：

(1)介孔SiO₂的制备：以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，在碱性介质下，制备得所述介孔SiO₂；

(2)Pickering乳液的制备：将表面活性剂溶于水中，形成表面活性剂水溶液，之后向表面活性剂水溶液中加入介孔SiO₂，超声分散，再加入油相物质混合均质，即得所述Pickering乳液；

其中，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.6-3mmol/L；所述表面活性剂水溶液与油相物质的体积比为1:1；所述介孔SiO₂的重量为表面活性剂水溶液重量的0.1％-2％。

较之现有技术而言，本发明的优点在于：本发明通过以CTAC为模板剂，得到了一种粒径在50-60nm左右的介孔SiO₂，并得到了以表面活性剂疏水化改性的介孔SiO₂稳定的Pickering乳液体系。无论介孔SiO₂在体系中所占比例为多少，该乳液体系在室温条件下稳定时间均可以超过100天。该Pickering乳液可拓展介孔SiO₂的应用范围，同时拥有介孔特性的Pickering乳液可以应用于吸附、分离和催化等领域。

附图说明

图1是CTAB/介孔SiO₂稳定的正癸烷/水乳状液体系放置100天后的宏观照片。

图2是CTAB/介孔SiO₂稳定的正癸烷/水乳状液体系放置100天后的显微照片。

图3是双子表面活性剂12-2-12/介孔SiO₂稳定的正癸烷/水乳状液体系放置100天后的宏观照片。

图4是双子表面活性剂12-2-12/介孔SiO₂稳定的正癸烷/水乳状液体系放置100天后的显微照片。

图5是介孔SiO₂的SEM图。

图6是实施例1所得的介孔SiO₂的N₂吸附-脱附曲线，实心符号代表吸附曲线，空心符号代表脱附曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：

一种由介孔SiO₂稳定的Pickering乳液，它包括表面活性剂水溶液、介孔SiO₂以及油相物质；其中，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.6-3mmol/L；所述表面活性剂水溶液与油相物质的体积比为1:1；所述介孔SiO₂的重量为表面活性剂水溶液重量的0.1％-2％。

精准称量表面活性剂于样品瓶中，加入超纯水，待表面活性剂完全溶解后，形成表面活性剂水溶液，因为表面活性剂对表面活性剂水溶液的体积影响不大，所以形成的表面活性剂水溶液的体积计为加入的超纯水的体积。

本发明所述的Pickering乳液是一种由介孔SiO₂经过表面活性剂的原位疏水化改性而稳定的Pickering乳液。利用表面活性剂对介孔SiO₂颗粒表面进行原位疏水化改性，从而形成的稳定的Pickering乳液，有利于介孔SiO₂在新技术领域的应用。

其中，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂。所述季铵盐表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双子表面活性剂12-2-12、双子表面活性剂12-4-12或双子表面活性剂12-6-12中的一种或几种的混合物。其中，所述双子表面活性剂12-2-12、双子表面活性剂12-4-12以及双子表面活性剂12-6-12的结构式分别为：

所述介孔SiO₂是以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，在碱性介质下，制备而成的。

所述介孔SiO₂的粒径为50-60nm。

所述油相物质为正癸烷、大豆油、橄榄油、蓖麻油、椰子油或茶树油中的一种或几种的混合物。

所述的由介孔SiO₂稳定的Pickering乳液，它的稳定时间大于100天。

所述的由介孔SiO₂稳定的Pickering乳液的制备方法，它包括以下工艺步骤：

(1)介孔SiO₂的制备：以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，在碱性介质下，制备得所述介孔SiO₂；

步骤(1)的具体操作方法为：

a.将称取的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，溶解于去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，得十六烷基三甲基氯化铵水溶液；

b.将称取的正硅酸四乙酯(TEOS)以及三乙胺(TEA)，于90-95℃下，加热混合25-30min，得初混合液；

d.将步骤c所得的粗产品经乙醇与水洗涤数次至中性，之后置于烘箱中，在60-65℃下干燥1-2h；干燥后的半成品置于马弗炉中，以1-3℃/min的升温速率缓慢升温至550-560℃焙烧5-6h，得到介孔SiO₂。

步骤(2)的具体操作方法为：

精准称量表面活性剂于样品瓶中，加入超纯水，待表面活性剂完全溶解后，加入准确称取的介孔SiO₂，超声分散，之后移取油相物质于所述样品瓶中，接着，在11000～11500r/min的条件下，用均质机对样品瓶中的体系进行机械乳化2～3min，最后，于室温下静置30～45min，即得所述Pickering乳液。

下面结合实施例对本发明的内容作更细致的阐述：

实施例1：介孔SiO₂的制备

a.在茄型烧瓶中称取一定质量的CTAC(2.35g，0.007mol)，溶解于去离子水(90.5g，5.028mol)中，加热搅拌至溶液澄清，得十六烷基三甲基氯化铵水溶液；

b.称取一定量的TEOS(8.5g，0.040mol)以及TEA(61.2g，0.410mol)，于95℃下，加热混合加热25min，得初混合液；

c.将步骤b所得的初混合液加入到步骤a所得的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，得终混合液；其中，终混合液中正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基氯化铵、三乙胺以及去离子水的摩尔比为1:0.178:8:120；之后，将终混合液于室温下搅拌反应3h，得到浊液，即粗产品；

d.将步骤c所得的粗产品经乙醇与水洗涤数次至中性，置于烘箱中，在60℃干燥1h；干燥后的半成品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃焙烧5h，得到介孔SiO₂。

由图5可知，所得介孔SiO₂颗粒的粒径在50nm左右，且分布较为均匀。

图6是实施例1所得的介孔SiO₂的N₂吸附脱附曲线，该曲线为IV型，即脱附曲线与吸附曲线不一致，出现滞后环，是典型的介孔材料吸脱附曲线，说明实施例1制备出来的介孔材料具有介孔结构。

实施例2：介孔SiO₂的制备

a.在茄型烧瓶中称取一定质量的CTAC(2.18g，0.0068mol)，溶解于去离子水(79.2g，4.4mol)中，加热搅拌至溶液澄清，得十六烷基三甲基氯化铵水溶液；

b.称取一定量的TEOS(8.3g，0.040mol)以及TEA(47.2g，0.316mol)，于90℃下，加热混合加热30min，得初混合液；

c.将步骤b所得的初混合液加入到步骤a所得的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，得终混合液；其中，终混合液中正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基氯化铵、三乙胺以及去离子水的摩尔比为1:0.170:7.9：110；

之后，将终混合液于室温下搅拌反应5h，得到浊液，即粗产品；

d.将步骤c所得的粗产品经乙醇与水洗涤数次至中性，置于烘箱中，在65℃干燥2h；干燥后的半成品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至560℃焙烧6h，得到介孔SiO₂。所得介孔SiO₂颗粒的粒径在60nm左右，

实施例3：介孔SiO₂的制备

a.在茄型烧瓶中称取一定质量的CTAC(2.30g，0.0072mol)，溶解于去离子水(93.6g，5.2mol)中，加热搅拌至溶液澄清，得十六烷基三甲基氯化铵水溶液；

b.称取一定量的TEOS(8.3g，0.040mol)以及TEA(48.4g，0.324mol)，于92℃下，加热混合加热28min，得初混合液；

c.将步骤b所得的初混合液加入到步骤a所得的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，得终混合液；其中，终混合液中正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基氯化铵、三乙胺以及去离子水的摩尔比为1:0.180:8.1：130；之后，将终混合液于室温下搅拌反应4h，得到浊液，即粗产品；

d.将步骤c所得的粗产品经乙醇与水洗涤数次至中性，置于烘箱中，在62℃干燥1.5h；干燥后的半成品置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率缓慢升温至555℃焙烧5.5h，得到介孔SiO₂。所得介孔SiO₂颗粒的粒径在55nm左右，

实施例4：以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)进行疏水化改性的Pickering乳液的制备：

精准称量CTAB于10mL的样品瓶中，加入4mL的超纯水，待CTAB完全溶解后，形成浓度为0.6mmol/L的CTAB水溶液；