专利摘要

一种电子化合物C12A7:e‑单晶体的制备方法属于阴极材料技术领域。电子化合物C12A7:e‑因具有低的逸出功而备受关注，但迄今为止关于其单晶体的制备技术及其电子发射研究很少，且目前制备工艺复杂，单晶体质量较差，很难实现大规模应用。本发明采用放电等离子烧结(SPS)、光学悬浮区域熔炼以及活性物质还原法相结合在高真空环境下制备大尺寸，高质量C12A7：e‑单晶体。以CaCO3粉末和Al2O3粉末为初始原料制备出的高纯度、高质量、大尺寸C12A7：e‑单晶体为(φ8～15)mm×(20～30)mm的圆柱体，单晶衍射仪测试结果显示单晶质量良好没有出现孪晶现象，室温下载流子浓度为6.6×1019cm‑3。

权利要求

1.一种电子化合物C12A7:e^-单晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60～100℃/min，保温温度1000～1050℃，保温时间15～25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为8～15mm的CaO-Al₂O₃多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔；区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5～10mm/h，生长至2～3cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔；区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2～0.5mm/h，生长至2～3cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8～15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20-60h，随炉冷却。

说明书

技术领域

本发明属于阴极电子发射材料技术领域，具体涉及到一种利用光学区域熔炼法制备C12A7:e^-单晶体材料的方法。

背景技术

C12A7作为12CaO·7Al₂O₃的简称以多孔陶瓷晶体的形式存在，属于钙铝石体系。由Rankin和Wright于1915年利用CaO和Al₂O₃合成，并由Eitel和Bussem确定了CaO-Al₂O₃摩尔比为12:7，可采用[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-的形式来表示一个单胞的化学分子式，C12A7中的自由O^2-与带正电的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄] ⁴⁺框架结合较松，这导致了在某些情况下自由O^2-很容易迁移到别处,并易于被其他负离子取代，生成各种C12A7的衍生物，常见取代离子有O^-，H^-，F^-，Cl^-，OH^-等，且所生成的衍生物保留着C12A7原有的框架结构。与此类似，活性还原物质脱氧C12A7后，笼穴中所含有的主要为电子，即C12A7：e^-。研究发现C12A7：e^-单晶体具有优异的电子发射特性，开启了阴极电子发射材料研究新方向。C12A7：e^-是一类具有特殊晶体结构的电子化合物，具有电子密度大、逸出功低、化学稳定性和热稳定性好等特点，是较理想的阴极材料。C12A7：e^-研究的热点主要集中在其还原性方面，而对C12A7：e^-单晶体的制备与电子发射研究较少。

目前，通常采用提拉法制备C12A7：e^-单晶体，但此方法在制备过程中易引入杂质元素，降低了单晶体纯度，从而使得发射电流密度降低，限制了其实际应用。

发明内容

本发明主要目的是提供一种制造大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e^-单晶阴极材料的制备方法。本发明所提供的方法能提高单晶体的纯度及质量，有利于大规模工业生产和应用。

本发明采用放电等离子烧结(SPS)、光学悬浮区域熔炼以及活性物质还原法相结合制备大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e^-单晶体，具体步骤如下：

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60～100℃/min，保温温度1000～1050℃，保温时间15～25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为8～15mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5～10mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2～0.5mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8～15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20-60h，随炉冷却。

其中，步骤1)所述的放电等离子烧结设备型号为SPS-3.20MK-V；步骤2)所述的光学区域熔炼炉型号为FZ-T-12000-S-BU-PC；步骤4)所述的箱式炉型号为KSL1600X。

与现有制备技术相比较，本发明具有以下有益效果：

本发明所制备的C12A7:e^-单晶体生长尺寸大、纯度高、质量高，单晶体为(φ8～15)mm×(20～30)mm的柱状体。

步骤1：SPS烧结作用：

1、CaCO₃、Al₂O₃粉末快速成型，降低能耗；

2、CaCO₃粉末分解，形成CaO-Al₂O₃料棒。

步骤2：单晶炉作用：

1、CaO-Al₂O₃料棒融化形成12CaO·7Al₂O₃(C12A7)；

2、提高纯度，减少杂质含量；

3、定向凝固，使其晶体排列有序。

步骤3：单晶炉作用：

形成单晶(上料棒的底部和同轴固定籽晶高温形成熔区，这两个棒朝相反方向旋转，多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿轴向向下移动，加热中心位置不变，因为其移动，温度降低，局部形成过冷，熔融区域开始凝固，定向生长，形成单晶，所以移动速度是生长为单晶的重要参数)。

步骤4：箱式炉作用：

1、还原C12A7，形成C12A7：e^-。

2、步骤二单晶炉生长速度5～10mm/h，生长速度过慢能耗比较高；生长速度过快，产生大量气泡，影响二次生长。

3、步骤三单晶炉生长速度0.2～0.5mm/h，生长速度过慢单晶尺寸过小；生长速度过快，形不成单晶。

传统制备方法：箱式炉高温固相反应，形成C12A7，然后单晶炉拉单晶，最后箱式炉还原。本文制备方法：SPS烧结，形成CaO-Al₂O₃料棒，然后单晶炉一步合成C12A7单晶，最后箱式炉还原。创新方法来源：传统方法需要高温熔化合成C12A7，单晶生长过程也需要材料熔化，共性都是材料熔化，这样可以大大降低能耗。

附图说明

图1、实施例1制备的C12A7单晶体的切片实物照片。

图2、实施例2制备的C12A7:e^-单晶体的实物照片。

图3、实施例3制备的C12A7:e^-单晶体X射线衍射照片。

图4、实施例4制备的C12A7:e^-单晶体的单晶衍射慢速扫描照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60℃/min，保温温度1000℃，保温时间15min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为8mm的CaO-Al₂O₃多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5mm/h，生长至2cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2mm/h，生长至2cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20h，随炉冷却。

实施例2

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为70℃/min，保温温度1020℃，保温时间17min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为10mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采 用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.4L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度7mm/h，生长至2.2cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.4L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.3mm/h，生长至2.2cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ10mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间30h，随炉冷却。

实施例3

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为80℃/min，保温温度1030℃，保温时间20min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为12mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.6L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度8mm/h，生长至2.5cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.6L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.4mm/h，生长 至2.5cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ12mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间40h，随炉冷却。

实施例4

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为90℃/min，保温温度1040℃，保温时间22min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为14mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.8L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度9mm/h，生长至2.8cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.8L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.45mm/h，生长至2.8cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ14mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间50h，随炉冷却。

实施例5

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为100℃/min，保温温度1050℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为15mm的CaO-Al₂O₃多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度10mm/h，生长至3cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.5mm/h，生长至3cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间60h，随炉冷却。

如图1所示实施例1中制备的C12A7单晶体为透明，没有发现气体和杂质溢出的痕迹；图2为实施例1制备的C12A7：e^-单晶体，表面及内部均为黑色，还原均匀；图3为实施例2中C12A7：e^-粉末的X射线衍射图，与PDF卡片09-0413对应良好，确定为C12A7：e^-物相；图4为实施例4单晶衍射仪慢速扫描照片，衍射斑点完整，没有出现劈裂拖尾等现象说明样品为单晶且质量良好。表明生长参数改变之后仍可以制备出高质量的单晶体。

本实验5个实施例，宏观及微观测试所表现出的状态几乎一样，没有明显的区别。

一种电子化合物C12A7:e-单晶体的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。