专利摘要

在本发明提出了一种新型的超高灵敏度的纳米荧光温度探针材料KMn0.8Yb0.19Er0.01F3。由于基质Mn2+离子与Er3+离子的电子态波函数重叠，通过交换作用，Mn2+离子的4T1能级为Er3+离子的2H11/2和4S3/2能级与4F9/2能级搭建了一条电子耦合通道。依靠温度对交换作用距离的调控，Er3+离子的522nm和542nm处绿光发射带与654nm处红光发射带强度比值变化显著，实现了适合生物体内温度范围的温度探测。这种上转换荧光纳米温度探针材料的监测发射峰间距较大，达到112nm，信号甄别度高，而且其绝对温度灵敏度0.0113K‑1，最高相对温度灵敏度为5.7％K‑1，远远超过了目前被研究的其它上转换荧光纳米温度探针材料。因此，这种上转换荧光纳米材料经表面功能化，可以作为一种适合生物体内温度探测的荧光纳米温度探针。

权利要求

1.一种超高灵敏度上转换纳米温度探针材料KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃，其特征为：在钙钛矿结构的KMnF₃材料中将20％的Mn²⁺离子替换成19％的Yb³⁺离子及1％的Er³⁺离子。

2.一种权利要求1所述上转换纳米温度探针材料的制备方法，其特征为：将0.80毫摩尔的Mn(AC)₂·4H₂O，0.19毫摩尔的YbCl₃·6H₂O以及0.01毫摩尔ErCl₃·6H₂O加入到100mL三颈瓶中，加入6mL油酸和12mL十八烯，搅拌使其混合均匀，在氮气流的保护下，将上述混合物加热至150℃，在此温度下保温30分钟，将金属盐完全溶解，形成澄清透明的浅黄色溶液，然后冷却至室温，将溶有4.0毫摩尔NH₄F和2.0毫摩尔氢氧化钾的10毫升甲醇溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌使其在常温下反应30分钟，将混合溶液加热至50℃，保温30分钟以除掉反应体系中的甲醇，等甲醇除净后，在氮气流的保护下，将反应体系加热至280℃，并且保温30分钟，停止加热，自然冷却到室温，向所得产物中加入15mL乙醇，使得纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇多次洗涤，得到单分散，粒径为10nm左右的KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃立方块纳米晶。

3.一种权利要求1所述上转换纳米温度探针材料的应用，其特征为：用980nm的近红外光照射KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃，温度从303K升高至393K，材料的(²H_11/2，⁴S_3/2)→⁴I_15/2绿光跃迁发射增强，⁴F_9/2→⁴I_15/2红光跃迁发射减弱，上转换荧光从红色变为绿色，通过测量该材料在绿光区和红光区的发射峰强度比来探测环境温度。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土掺杂上转换发光纳米材料以及温度探测技术等领域。

背景技术

生物体内的细胞活动，如细胞分裂，基因表达和新陈代谢等活动，实际上 是通过吸热或者放热的化学反应实现的，通常伴随着温度变化。就此而言，实 现细胞内的温度探测对揭示诸多的细胞活动，促进细胞生物学的发展以及实现 在细胞水平上的疾病诊断和治疗，具有重大的意义。细胞内独特的环境使得传 统的接触式测温方法无法满足测温要求。得益于无机纳米科学技术取得的巨大 成就，近年来发展的纳米荧光计温学，它具有可远程观测，灵敏度和空间分辨 率高，响应时间迅速等优点，成为一种优异的且最有潜力的非接触式测温手段。 在诸多的荧光计温学中，目前最广泛使用的是荧光强度比测温技术，它克服了 单荧光发射强度测温技术容易受到激发功率波动、探针浓度及荧光损失等因素 影响的缺点，测温准确度和可靠度高。本质上，荧光强度比技术依靠稀土离子 两个独立的或者电子耦合的激发态能级上电子布居的温度依赖特性，当两个激 发态能级距离足够接近，两者就可以被热自由能耦合在一起，建立一个满足玻 尔兹曼布居的热平衡态，温度值可以通过计算这两个热耦合能级荧光发射强度 比推导出来。

对于目前广泛研究的满足玻尔兹曼布居的热耦合能级荧光发射强度比测温 技术而言，稀土离子的热耦合能级间距ΔE对于测温性能至关重要。一方面，较 高激发态热耦合能级上的热电子布居与ΔE成反比，较小的ΔE值有利于实现较 强的热耦合性能，获得高的绝对温度灵敏度S_a，尤其有利于较低的生物应用温 度范围的温度探测。另一方面，由S_r＝ΔE/kT²可知，较小的ΔE值将会导致较低 的相对温度灵敏度，同时使得监测发射峰的部分重叠，导致差的信号甄别度。 因此，在生物应用温度探测范围内，该测温技术很难同时获得高的绝对温度灵 敏度和高的相对温度灵敏度，成为该测温技术无可避免的固有缺陷。因此，在 两个具有相当大能级间距且电子态相互独立的能级之间，构建一种不受玻尔兹 曼布居约束的热耦合，将会是解决ΔE矛盾的有效途径，有利于促进高的绝对温 度灵敏度，高的相对温度灵敏度和良好的信号甄别度。

稀土Er³⁺离子具有丰富的阶梯能级，是一类理想的上转换发光离子，其热耦 合能级对，²H_11/2和⁴S_3/2能级，广泛应用于光学温度探针的研究。在本发明中， 我们通过Mn²⁺离子的⁴T₁能级将Er³⁺离子的原本电子态独立的绿光发射能级 ²H_11/2和⁴S_3/2与红光发射能级⁴F_9/2耦合在一起，开发了一种新型的上转换荧光变 色纳米温度探针材料KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃。由于基质Mn²⁺离子与Er³⁺离子的电子 态波函数重叠，通过交换作用，Mn²⁺离子的⁴T₁能级为Er³⁺离子的²H_11/2和⁴S_3/2能级与⁴F_9/2能级搭建了一条电子耦合通道。众所周知，在有效的作用范围内， 交换作用效率对两个离子之间的距离极其敏感，而离子之间的工作距离可以由 温度控制的晶格热膨胀或者收缩调节，从而调控激发态电子在Er³⁺离子的²H_11/2和⁴S_3/2能级与⁴F_9/2能级之间的布居。在980nm近红外光的激发下，随着温度升 高，从303K至393K，Er³⁺离子的⁴F_9/2能级上的激发态电子相对布居数下降，²H_11/2和⁴S_3/2能级上的激发态电子相对布居数增加，因此，主峰位于654nm处红光发 射峰下降，主峰位于522nm和542nm处绿光发射峰增强，发射峰间隔112纳米， 具有优异的信号甄别度。从303K至393K，绿光发射与红光发射强度比与温度 呈线性正相关关系，计算得出绝对温度灵敏度为0.0113K^-1，最高相对温度灵敏 度达到了5.7％K^-1，在生物应用温度范围内，303K-343K，远远超过该类型上转 换荧光纳米温度探针的最高值。因此，这种新型的纳米荧光温度探针 KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃是一种极具生物应用前景的上转换荧光纳米温度探针材料。

发明内容

本发明提出一种新型的超高灵敏度的上转换纳米温度探针材料： KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃，其结构特征是，在钙钛矿结构的KMnF₃材料中将20％的 Mn²⁺离子替换成19％的Yb³⁺离子及1％的Er³⁺离子。

本发明上转换纳米温度探针材料KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃的制备方法特征为：将0.80毫摩尔的Mn(AC)₂·4H₂O，0.19毫摩尔的YbCl₃·6H₂O以及0.01毫摩尔 ErCl₃·6H₂O加入到100mL三颈瓶中，加入6mL油酸和12mL十八烯，搅拌使 其混合均匀。在氮气流的保护下，将上述混合物加热至150℃，在此温度下保温 30分钟，将金属盐完全溶解，形成澄清透明的浅黄色溶液。然后冷却至室温， 将溶有4.0毫摩尔NH₄F和2.0毫摩尔氢氧化钾的10毫升甲醇溶液逐滴加入上述 溶液中，搅拌使其在常温下反应30分钟。将混合溶液加热至50℃，保温30分 钟以除掉反应体系中的甲醇。等甲醇除净后，在氮气流的保护下，将反应体系 加热至280℃，并且保温30分钟，停止加热，自然冷却到室温。向所得产物中 加入15mL乙醇，使得纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇多次洗涤，得到 单分散，粒径为10nm左右的KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃立方块纳米晶。

本发明上转换纳米温度探针应用于温度探测：

用波长980纳米的近红外光照射该材料，呈现出Er³⁺离子的两个主要上转换 荧光发射带，主峰分别位于522nm，542nm的绿光发射带和654nm的红光发射 带。这两个峰的荧光强度比在30℃到120℃温度范围内变化明显，绝对温度303K 到393K，且其比值与温度成线性关系，计算得出的绝对温度灵敏度0.0113K^-1， 最高相对温度灵敏度为5.7％K^-1。通过测量两个峰的荧光强度比就可以标定出材 料所处环境的温度。

值得注意的是，这种纳米荧光温度探针材料的监测发射峰间距较大，达到 112nm，信号甄别度高，而且其绝对温度灵敏度0.0113K^-1，最高相对温度灵敏 度为5.7％K^-1，远远超过了目前被研究的其它上转换荧光纳米温度探针材料。此 外，该材料随着温度的变化(303K-393K)，颜色从红色变为绿色，在可见光区， 便于远程观察；这种荧光强度比与温度呈现出的线性关系，对温度的标定而言， 更加简单便捷。因此，这种上转换荧光纳米温度探针材料是一种具有巨大应用 潜力的生物温度传感器。

附图说明

图1：(a)KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃纳米晶低倍率透射电子显微图。(b)单个 KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃纳米晶高分辨透射电子显微图。(c)图b傅里叶变换电子衍射 图。

图2：合成的KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃纳米晶XRD衍射图。

图3：温度依赖的KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃纳米晶上转换发射光谱，温度变化从 303K至393K，980nm激发。

图4：Yb³⁺，Er³⁺和Mn²⁺离子的能级图及能量传递机理。

图5：Er³⁺离子的²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2，(²H_11/2，⁴S_3/2)→⁴I_15/2，and⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁发射强度柱状图。

图6：实验测量值与拟合得到的上转换发射强度比FIR_G/R与温度的线性关系 图。

图7：计算得出的相对温度灵敏度与拟合曲线。

具体实施方式

实例1:上转换纳米温度探针材料KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃的制备

将0.80毫摩尔的Mn(AC)₂·4H₂O，0.19毫摩尔的YbCl₃·6H₂O以及0.01 毫摩尔ErCl₃·6H₂O加入到100mL三颈瓶中，加入6mL油酸和12mL十八烯， 搅拌使其混合均匀。在氮气流的保护下，将上述混合物加热至150℃，在此温度 下保温30分钟，将金属盐完全溶解，形成澄清透明的浅黄色溶液。然后冷却至 室温，将溶有4.0毫摩尔NH₄F和2.0毫摩尔氢氧化钾的10毫升甲醇溶液逐滴加 入上述溶液中，搅拌使其在常温下反应30分钟。将混合溶液加热至50℃，保温 30分钟以除掉反应体系中的甲醇。等甲醇除净后，在氮气流的保护下，将反应 体系加热至280℃，并且保温30分钟，停止加热，自然冷却到室温。向所得产 物中加入15mL乙醇，使得纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇多次洗涤， 得到单分散，粒径为10nm左右的KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃立方块纳米晶。

实例2:上转换纳米温度探针材料KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃的应用

用波长为980nm近红外光照射KMn_0.8Yb_0.19Er_0.01F₃纳米材料；用光谱仪测量 其主峰在522nm，542nm绿光发射带和654nm红光发射带的发射强度；计算强 度比数值；然后在图6所给的线性图中比对，就可标定出材料所处环境的温度， 其温度探测范围30℃至120℃，绝对温度303K至498K。

一种超高灵敏度上转换纳米温度探针及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。