专利摘要
本发明公开了一种通过气体/熔盐界面反应合成金属硫化物的方法，采用碱金属氯化物或者氟化物熔盐介质，加入可溶性的金属硫化物M1S作为原料，混匀后置于密闭的反应器A中，惰性气体保护下加热至固体完全熔融，500~1000°C下将金属M的卤化物气体通入至液面上方，金属M的卤化物气体与M1S发生气体/熔盐界面反应，从而制备金属M的固态硫化物，其中M为Ti、Zr、V、Nb、Ta。这种界面反应有利于生成金属M的薄片状硫化物。由于密度差异，反应生成的片状硫化物将不断下沉，从而使得反应持续进行。该方法所用原料廉价易得，生产工艺简单且安全可行，反应速度快，为金属硫化物特别是一些片层状金属硫化物的批量化生产提供了一种新方法。
权利要求
1.一种气体/熔盐界面反应合成金属硫化物的方法，其特征在于：取碱金属的卤化物作为熔盐介质，加入可溶性的金属硫化物M1S作为原料，混匀后置于密闭的反应器A中，惰性气体保护下加热至固体完全熔融，500~1000 °C下将金属M的卤化物气体通至液面上方，金属M的卤化物气体与M1S发生气体/熔盐界面反应，即得到金属M的固态硫化物；
所述的金属硫化物M1S为Li2S、Na2S或K2S；
所述的金属M为Ti、 Zr、V、Nb或Ta；
所述的金属M的卤化物为金属M的氯化物或氟化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属的卤化物为LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：将金属M的卤化物固体或液体置于与反应器A连通的容器B中，加热容器B使金属M的卤化物固体或液体变成金属M的卤化物气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：金属M的卤化物气体直接进入反应器A与M1S发生气体/熔盐界面反应。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：金属M的卤化物气体通过惰性载气带入反应器A。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的惰性载气为氩气或氮气。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：金属M的卤化物气体在惰性载气中的比例为0.005~0.2：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：金属M的卤化物气体通入量是按化学反应量的1.00~1.05倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完成后，将反应器A冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，再用稀醋酸或稀盐酸、二次水洗涤，过滤后真空干燥，得到金属M的固态硫化物。
说明书
技术领域
本发明涉及一种基于气体/熔盐界面反应合成金属硫化物的方法，属于材料制备技术领域。
技术背景
二硫化钛(TiS2)是典型的过渡金属二硫族化合物，它是一种n型半导体并鲜有准金属的性质，室温下在空气中性质稳定。TiS2具有六方密堆CdI2结构，每个晶胞中的六个S原子构成一个八面体，Ti位于八面体中心，形成一个TiS6八面体，它们之间通过共价键进行结合；在c方向所形成的S-Ti-S“三明治”层状结构单元。二硫化钛由S-Ti-S单元片层之间通过弱的范德华力结合而成，因而也很容易剥离得到单层或者上层结构。
TiS2的层状结构使其具备了许多独特的性质，例如：类似石墨，TiS2可以被用作优良的润滑剂；可以与Lewis碱发生嵌入/脱嵌反应，使其在电化学电池中可被用作二次电池的电极活性材料。同时作为一种具有良好导电性的半导体材料，在光电转换方面以及析氢储氢方面表现出潜在的应用价值。
TiS2的合成早期采用过元素直接化合法或者气相沉积法，例如M. Stanley Whittingham在专利U.S. Pat. No.4,007,055，British Pat. No.1,556,503和Canadian Pat. No.1,094,777中，采用的是高纯金属钛和元素硫作为原料，在无水无氧的惰性气氛下于475~600 °C反应制备的TiS2用于二次锂离子电池的负极活性材料。 Arthur H. Thompson等在专利U.S. Pat. No.4,069,301和U.S. Pat. No.3,980,761中也采用的是元素合成法，Thompson等人是在630°C~1040 °C于惰性气氛下反应制备。但上述方法中均采用了价格昂贵的固态金属钛为原料。由于涉及固固相转变，反应周期也较长，而且后期需采用有机溶剂分离残留的杂质，进一步加重了成本以及环境问题。Thomas W. Clapper等人在专利 U.S. Pat. No.4,259,310，Anthony J. Thorp等人在专利U.S. Pat. No.4,137,297中都采用了以硫化氢气体为硫源，以四氯化钛为钛源，在465~570 °C下合成TiS2，对于上述方法，所用的装置相对比较复杂，后期还必须采用相应设备分离所得产物，操作比较麻烦而且硫化氢具有一定的危险性，所得到的TiS2形貌也有一定缺陷。Ashok V. Joshi和Charles C. Liang在专利U.S. Pat. No.4,307,157中还提到了采用碘运输法来制备化学计量比的TiS2，但是这也是基于元素合成或者气相合成制备所得到的二硫化钛为前提，进行的后期处理。Frederick W. Garrett等人在他们的专利U.S. Pat. No.3,079,229中提到可采用碱金属或碱土金属卤化物的熔盐中在650~1000 °C下用元素合成法来制备TiS2，但该法同样采用价格昂贵的金属钛为原料，合成中涉及固固相转变。但是，据我们所知，至今并未出现关于碱金属氯化物熔盐中用碱金属硫化物硫源制备片状或柱状TiS2的合成方法或者研究的报道。
可见，目前二硫化钛的制备方法或者原料来源昂贵，或者实验条件苛刻，或者不易规模化实现。与此同时，对于二硫化钛这类类石墨半导体材料，其薄片材料在催化、半导体器件等方面的应用也越来越受到人们的重视。目前也非常缺乏这类大尺寸薄片材料的批量制备方法。
同样的困难还存在于Zr、Ta、Nb、V等过渡金属硫化物的制备。因此，本发明希望发展一种该类金属硫化物制备新方法，实现其薄片状材料的低成本、规模化生产。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的问题和不足，提供了一种基于气体/熔盐界面反应制备金属硫化物的方法。
本发明采用技术方案具体如下：
一种气体/熔盐界面反应合成金属硫化物的方法，取碱金属的卤化物作为熔盐介质，加入可溶性的金属硫化物M1S作为原料，混匀后置于密闭的反应器A中，惰性气体保护下加热至固体完全熔融，500~1000 °C下将金属M的卤化物气体通入至液面上方，金属M的卤化物气体与M1S发生气体/熔盐界面反应，即得到金属M的固态硫化物；
所述的金属硫化物M1S为Li2S、Na2S或K2S；
所述的金属M为Ti、 Zr、V、Nb或Ta；
所述的金属M的卤化物为金属M的氯化物或氟化物。
如上所述的方法中，所述的碱金属的卤化物为LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF中的一种或几种。
如上所述的方法中，将金属M的卤化物固体或液体置于容器B中，所述的容器B与反应器A连通，通过控制容器B的加热温度使金属M的卤化物固体或液体变成金属M的卤化物气体；金属M的卤化物气体直接进入反应器A发生气体/熔盐界面反应，或通过惰性载气带入盛有熔盐的反应器A。
如上所述的方法中，所述的惰性载气为氩气或氮气。
如上所述的方法中，金属M的卤化物气体与惰性载气中的体积比为0.005~0.2：1。
如上所述的方法中，所制备的M的金属硫化物为大的薄片状材料及其堆积体。薄片的长宽尺寸可达毫米或者亚毫米级，而其厚度小于10微米。
如上所述的方法中，反应完成后，将反应器A冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，再用稀醋酸或稀盐酸、二次水洗涤，过滤后真空干燥，得到金属M的固态硫化物。
如上所述的方法中，当金属的气体卤化物原料以惰性载气带入时，可以按化学计量比适当过量，金属M的卤化物气体通入量可以是按化学反应量的1.00~1.05倍。
本发明认为，为了实现上述金属硫化物，尤其是其薄片状材料的批量生产，必须尽量避免：（1）传统固固相转变反应过程中的固相传质困难；（2）气相反应中的低效率；（3）传统低温溶剂合成中的低产率等困难。熔盐具有相对较宽的温度应用范围，有利于提高反应的动力学速率。碱金属氯化物熔盐等对于硫离子具有较高的溶解度，可作为理想的硫离子介质。而且，Ti、Zr、Ta、Nb等的氯化物，氟化物沸点低（TiCl4, b.p. 136.4 °C; ZrCl4, b.p. 331°C; TaCl5, b.p. 233°C; NbCl5, b.p. 247°C; TiF4, b.p. 284°C; TaF5, b.p. 229°C; NbF5, b.p. 234°C）。
基于气体/熔盐界面反应生成平面尺寸超过毫米级，厚度仅为几个微米的二硫化钛薄片。这种薄片实际上又由一些小的单晶片按平面平行组装而成，可通过超声进行剥离。温度对这种小单晶片的尺寸有比较重要的影响。以二硫化钛制备为例，较低温所制备的小单晶片平面尺寸约10~100微米，厚度10~50 纳米。较高高温所制备的小单晶片尺寸可达200微米，厚度可达5微米。这些二硫化钛单晶片可进一步超声剥离，得到2~5层二硫化钛材料，其厚度小于5nm。更高温度条件下将有利于二硫化钛沿六棱柱c轴方向生长，从而得到六棱柱二硫化钛材料。
研究表明其优势包括：（1）由于固态金属硫化物在气/液界面上进行，有利于生成薄片状金属硫化物；（2）由于气相传质及熔盐中硫离子的液相传质都非常快，因此整个反应的动力学速度快，产率高；（3）当界面上的金属硫化物片生长到一定厚度后，由于其比重较大将自动下沉到熔盐底部，这有利于反应的持续进行，有利于节约熔盐介质使用量，有利于批量生产。因此，本发明技术具有原料廉价易得，生产工艺简单且安全可行，反应速度快，特别适合一些片层状金属硫化物的批量生产。
附图说明
图1为本发明所使用的装置示意图及金属硫化物的生长示意图。
图2为实施例2反应完成后反应器的剖面图，显示金属硫化物分散在整个熔盐中。
图3为实施例4所制备气液界面组装的二硫化钛薄片的光学照片。
图4为图3中薄片的X-射线衍射图谱，显示平面平行堆积结构。
图5为图3中薄片的200×扫描电镜图，显示为平面平行堆积结构。
图6为图3中薄片的200000×扫描电镜图，显示为平面平行堆积结构。
图7为实施例2所制备材料经简单超声洗涤后薄片状结构的扫描电镜图。
图8为实施例9所制备材料经简单超声洗涤后薄片状结构的扫描电镜图。
图9为本发明实施例7所使用的装置示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。
如图9所示，将四氯化钛盛入容器B中，可以通惰性载气鼓泡将四氯化钛气体带出，四氯化钛气体随惰性载气进入反应器A；或者将容器B加热至沸点左右，将四氯化钛气化成气体，四氯化钛气体直接进入反应器A或随载气进入反应器A，由于温度越高，其气化的速度就会越快，所以四氯化钛气体通入反应器A的速度可以通过控制加热条件来进行控制。
实施例1
(1)分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaCl 7.2 g和KCl 9.1 g作为熔盐介质，混匀；加入3.2 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入如图1所示的石英容器中，通氩气保护，将反应温度按照2 °C/min升至300 °C保温2 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度700°C，通过高纯Ar气流导入四氯化钛3.9 g，反应时间为5h；
(2) 将石英容器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经醋酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到金黄色的二硫化钛产物。
实施例2
(1) 分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaCl 7.9 g和KCl 10g作为熔盐介质，混匀；加入3.5 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入如图1所示的石英管反应器中，通氩气保护，将反应温度按照2 °C/min升至300 °C保温2 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度750°C，通过高纯Ar气流导入四氯化钛4.3 g，反应时间为5 h；
(2) 将石英管反应器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经醋酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到金黄色的二硫化钛产物。
实施例3
(1) 分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaCl 45 g和KCl 57 g作为熔盐介质，混匀；加入20 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入如图1所示的石英容器中，通氩气保护，将反应温度按照2 °C/min升至300 °C保温2 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度800°C，通过高纯Ar气流导入四氯化钛24.5 g，反应时间为8h；
(2) 将石英容器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经醋酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到金黄色的二硫化钛产物。
实施例4
(1)分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaCl 7.2 g和KCl 9.1 g作为熔盐介质，混匀；加入5 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入如图1所示的石英容器中，通氩气保护，将反应温度按照2 °C/min升至300 °C保温2 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度700°C，通过高纯Ar气流导入四氯化钛6.2 g，反应时间在8h；
(2) 将石英容器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经盐酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到金黄色的二硫化钛产物。
实施例5
(1)分析纯碱金属氯化物于200~300 °C预干燥，称取干燥后的LiCl 23g 和NaCl 10 g和KCl 32 g作为熔盐介质，混匀；称取5 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入图1所示的石英管反应器中，通氩气保护，将反应温度按照2 °C/min升至200 °C保温3 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度 600 °C，通过氮气导入四氯化钛6.1 g，反应时间为5 h；
(2) 将石英管反应器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经醋酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到金黄色的二硫化钛产物。
实施例6
(1)分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaCl 9g和KCl 11.5g作为熔盐介质，混匀；称取3.9g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入图1所示的石英管反应器中，通氩气保护，将反应温度按照2 °C/min升至200 °C保温3 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度 750 °C，通过高纯Ar气流导入五氯化钽7. 2 g，反应时间为5h；
(2) 将石英管反应器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经醋酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到黑色的二硫化钽产物。
实施例7
(1) 分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaCl 23 g和KCl 29g作为熔盐介质，混匀；称取5 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入图9所示的石英管反应器A中，通氩气保护；将反应温度按照2 °C/min升至300 °C保温2 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度750°C。将四氯化钛置于图9所示的容器B中，并将容器B加热至150 oC，四氯化钛气体导入反应器A，反应时间为10 h；
(2) 将石英管反应器A冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经盐酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到金黄色的二硫化钛产物。
实施例8
(1) 分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaF 2.39 g和NaCl 6.75 g和KF 5g作为熔盐介质，混匀；称取3 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入图1所示的石英管反应器中，通氩气保护；将反应温度按照2 °C/min升至300 °C保温2 h，随后按照2 °C/min升至温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度850°C，通过高纯Ar气流导入五氟化钽4.3 g，反应时间为5 h；
(2) 将石英管反应器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经醋酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，得到黑色的二硫化钽产物。
实施例9
(1) 分析纯碱金属氯化物于300 °C预干燥，称取干燥后的NaCl 67 g和KCl 85g作为熔盐介质，混匀；称取30 g无水硫化钠混合后放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入图1所示的石英管反应器中，通氩气保护，将反应温度按照2 °C/min升至300 °C保温2 h，随后按照2 °C/min升至 温度500°C并保温2h，最后以3°C/min升至反应温度850°C，通过高纯Ar气流导入四氯化钛36.5 g，反应时间在6 h；
(2) 将石英管反应器冷却至室温，加入二次水进行浸泡后过滤，所得固体经盐酸（2mol/L）洗涤，水洗，过滤，真空干燥，即得到金黄色的二硫化钛产物。
上述实施例中，升温速度可根据熔盐介质的含水量调整，作为熔盐介质的碱金属的卤化物可以为LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF的任意混合物，无水硫化钠可由Li2S、K2S替代，四氯化钛可由Ti的同族元素Zr的卤化物替代，五氯化钽可由Ta的同族元素V、Nb的卤化物替代。
一种气体/熔盐界面反应合成金属硫化物的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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