专利摘要
本发明公开了一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，包括如下步骤：室温下，按照一水合乙酸铜、二水合乙酸锌、五水合氯化锡摩尔比为2:1:1为基础比例，通过自掺杂策略调控各个金属盐的比例，得到金属盐混合物，再加入油胺，加热以除去氧气和水，再充入氩气并加热至230‑250℃；然后用热注入法注入硫的油胺溶液，充分反应后，降温以终止反应，混合物达到室温后，加入离心溶剂，将溶液离心分离使纳米晶体沉淀，得到四元纳米晶体光电材料。该方法制备的纳米晶光电材料可应用与光伏、光电化学、光催化制氢等领域，显著提高性能。
权利要求
1.一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
室温下，按照一水合乙酸铜、二水合乙酸锌、五水合氯化锡摩尔比为2:1:1为基础比例，通过自掺杂策略调控各个金属盐的比例，得到金属盐混合物，再加入油胺，加热以除去氧气和水，再充入氩气并加热至230-250℃；
然后用热注入法注入硫的油胺溶液，充分反应后，降温以终止反应，混合物达到室温后，加入离心溶剂，将溶液离心分离使纳米晶体沉淀，通过对反应物中金属盐比例成分的调整，实现对CZTS纳米晶光催化剂缺陷及能带结构的调控；得到四元纳米晶体光电材料；
自掺杂策略包括：
S1，在总金属盐摩尔数4不变的前提下，用四元纳米晶体光电材料自身含有的一种金属阳离子来取代该材料含有的另一种金属阳离子：用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-100％，合成一系列的单元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-100％，合成一系列的单元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或者，
S2，在总金属盐摩尔数4不变的前提下，用四元纳米晶体光电材料自身含有的一种金属阳离子来取代该材料含有的另外两种金属阳离子：先用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-50％中的一个比例，再用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-50％，合成一系列的多元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或先用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-50％中的一个比例，再用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-50％，合成一系列的多元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；
调控自身元素取代其他元素形成自掺杂来调控其缺陷及能带结构，调控后，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为(1～2):(1～2.4):(0.5～1)；
利用锌元素替代铜元素、锡元素后得到的，该纳米晶光电材料经过电泳沉积法制成薄膜后，在氙灯光照下，光电流为0.01-0.6mA/cm
2.根据权利要求1所述的一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为1.2:1.8:1。
3.根据权利要求1所述的一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为1.2:2.2:0.6。
4.根据权利要求1所述的一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，除去氧气和水条件为真空状态下温度135℃保持60～120分钟。
5.根据权利要求1所述的一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，硫粉的油胺溶液加热时，其温度为230-250℃。
6.根据权利要求1所述的一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，充分反应时间为50-80分钟。
7.根据权利要求1所述的一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，离心溶剂为异丙醇。
8.根据权利要求1所述的一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将制备的四元纳米晶体分散在己烷中。
说明书
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法。
背景技术
传统化石能源由于其不可再生性及燃烧所产生的环境污染迫使人们寻找新型的可再生无污染的清洁能源。氢由于其高的热值及燃烧产物为水对环境无污染而成为了一种备受关注的新兴的可再生能源。利用太阳能光催化和光电化学分解水制氢是一种高效制氢的理想途径，同时也是能源领域研究的热点之一。其中，研究发展制备高效、稳定、无毒、低成本的光电材料则是这一目标的关键所在。
铜锌锡硫(CZTS)催化剂的光学带隙为接近太阳能电池的最佳光学带隙的1.5eV；其光吸收系数大于10
在CZTS薄膜太阳能电池的研究中，有一个经验规律，即贫Cu、贫Sn和富Zn的环境下制备的CZTS电池效率更高。这是由于在这种生长条件下，样品中能级较深的CuZn和SnZn缺陷浓度将会降低，不利缺陷簇[2CuZn+SnZn]的形成也受到抑制。但是，目前针对CZTS的成分调控和缺陷控制还缺少有力的手段，更多是经验性的，对于其中存在的物理本质和作用机理缺少深入的实验研究，这是限制CZTS光电器件性能提高的一个重要因素。因此，发展合适的改性手段以降低有害缺陷，优化成分和结构，研究其作用机理，是提高CZTS光电性能的重要手段。本项目提出利用基于胶体化学制备技术的自掺杂策略调控CZTS材料的成分和缺陷，优化能带结构，进而提高光电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自掺杂铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的制备方法，以提供一种新颖的可调控其成分及缺陷从而调控其能带结构进而优化其光电化学性能的光电材料制备方法。可应用与光伏、光电化学、光催化制氢等领域，显著提高性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法，包括如下步骤：
室温下，按照一水合乙酸铜、二水合乙酸锌、五水合氯化锡摩尔比为2:1:1为基础比例，通过自掺杂策略调控各个金属盐的比例，得到金属盐混合物，再加入油胺，加热以除去氧气和水，再充入氩气并加热至230-250℃；
然后用热注入法注入硫的油胺溶液，充分反应后，降温以终止反应，混合物达到室温后，加入离心溶剂，将溶液离心分离使纳米晶体沉淀，得到四元纳米晶体光电材料；
自掺杂策略包括：
S1，在总金属盐摩尔数不变的前提下，用四元纳米晶体光电材料自身含有的一种金属阳离子来取代该材料含有的另一种金属阳离子：用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-100％，合成一系列的单元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-100％，合成一系列的单元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或者，
S2，在总金属盐摩尔数不变的前提下，用四元纳米晶体光电材料自身含有的一种金属阳离子来取代该材料含有的另外两种金属阳离子：先用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-50％中的一个比例，再用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-50％，合成一系列的多元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或先用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-50％中的一个比例，再用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-50％，合成一系列的多元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶。且取代比例不等于0。
作为本发明进一步改进，调控后，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为(1～2):(1～2.4):(0.5～1)。
作为本发明进一步改进，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为1.2:1.8:1。
作为本发明进一步改进，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为1.2:2.2:0.6。
作为本发明进一步改进，除去氧气和水条件为真空状态下温度135℃保持60～120分钟。
作为本发明进一步改进，硫粉的油胺溶液加热时，其温度为230-250℃。
作为本发明进一步改进，充分反应时间为50-80分钟。
作为本发明进一步改进，离心溶剂为异丙醇。
作为本发明进一步改进，步骤1)中，将制备的四元纳米晶体分散在己烷中。
作为本发明进一步改进，步骤1)中，利用锌元素替代铜元素、锡元素后得到的，该纳米晶光电材料经过电泳沉积法制成薄膜后，在氙灯光照下，光电流为0.01-0.6mA/cm
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
本发明在简单易行的条件下实现了不同成分比例的自掺杂铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的制备；通过对反应物中金属盐比例成分的调整，能够实现对CZTS纳米晶光催化剂缺陷及能带结构的调控，从而优化其光电性能。另外，本发明实验装置简单，实验操作步骤简便，十分有利于此合成方法的推广。本发明方法制备的自掺杂CZTS纳米晶，由于调控了自身元素取代其他元素形成自掺杂来调控其缺陷及能带结构，从而提高其光电化学性能，有利于铜锌锡硫市场的推广和应用。通过研究自掺杂改性铜锌锡硫(CZTS)材料的作用机制，不仅可以推动CZTS成分、结构的优化，提高CZTS光电性能，为CZTS在太阳能电池、光电催化分解水产氢、光催化等领域的高效应用奠定基础。还可以丰富半导体自掺杂改性的方法和理论，为开发新型高效光电功能材料提供技术和理论指导，应用于光伏等产业，产生可观的经济效益。
附图说明
图1a为本发明实施例1中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为2:1:1的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图1b为本发明实例例2中所获得的的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.6:1.4:1的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图1c为本发明实例例2中所获得的的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.2:1.8:1的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片。
图2a为本发明实施例1中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为2:1:1的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图2b为本发明实施例2中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为2:1.2:0.8的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图2c为本发明实施例2中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为2:1.4:0.6的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片。
图3a为本发明实施例3中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.4:2.0:0.6的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图3b为本发明实施例3中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.2:2.2:0.6的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图3c为本发明实施例3中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.0:2.4:0.6的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片。
图4a为本发明实施例3中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.2:2.1:0.7的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图4b为本发明实施例3中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.2:2.2:0.6的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片；图4c为本发明实施例3中所获得的金属盐(一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡)摩尔比为1.2:2.3:0.5的CZTS纳米晶光催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
本发明一种自掺杂铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡摩尔比为2:1:1的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下60～120分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至230-250℃。将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中；
2)在步骤1)的基础上，提出材料自掺杂方法，在总金属盐摩尔数不变的前提下，用该材料自身含有的一种金属阳离子来取代该材料含有的另一种金属阳离子；用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-50％，合成一系列的单元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-50％，合成一系列的单元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；
3)在步骤2)的基础上，增加自掺杂元素种类，在总金属盐摩尔数不变的前提下，用材料自身含有的一种金属阳离子来取代该材料含有的另外两种金属阳离子；先用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-50％中的一个比例，再用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-50％，合成一系列的多元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶；或先用二水合乙酸锌取代五水合氯化锡，被取代的量占原始锡金属盐的0-50％中的一个比例，再用二水合乙酸锌取代一水合乙酸铜，被取代的量占原始铜金属盐的0-50％，合成一系列的多元素自掺杂铜锌锡硫纳米晶目标产品。
优选的，步骤1)中，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为2:1:1；优选的，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡的摩尔比为1.2:1.8:1；优选的，一水合乙酸铜，二水合乙酸锌，五水合氯化锡1.2:2.2:0.6。
优选的，步骤1)中，混合溶液真空条件下除去水和氧气的时间为60-120分钟；硫粉的油胺溶液加入到三颈瓶中时，其温度为230-250℃；CZTS的生长时间为50-80分钟。
优选的，步骤1)中，1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中，将此溶液快速注入含金属盐溶液的烧瓶中。
优选的，步骤1)中，离心溶剂为异丙醇，离心时溶液体积为20-40mL。
优选的，步骤2)中，单元素自掺杂过程中，总金属盐的物质的量不变，一种金属盐按比例取代另一种金属盐，取代比例为0-100％。
优选的，步骤2)中，可以选择用一种金属盐按比例取代另一种金属盐，取代比例为0-100％，再用第一种金属盐按比例取代剩余的金属盐，取代比例为0-100％。
优选的，任意一项所述的自掺杂铜锌锡硫(CZTS)纳米晶的合成方法制得的铜锌锡硫(CZTS)纳米晶，其特征在于：该纳米晶是利用自身已有的元素替代自身其他元素，利用锌元素替代铜元素、锡元素后得到的，该纳米晶用电沉积法制成薄膜后，在氙灯光照下，光电流为0.01-0.6mA/cm
优选的，所述离心分离的速度为7000r/min，时间为10min。
优选的，所述的离心溶剂为异丙醇。
优选的，所得的CZTS四元晶体最终分散在30mL己烷中。
步骤1)中，反应装置为三颈圆底烧瓶，加热装置为程序升温可控加热装置。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明的具体实施情况做进一步的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1a
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.8mmol)，二水合乙酸锌(0.4mmol)，五水合氯化锡(0.4mmol)摩尔比为2:1:1的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下120分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至230℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例1b
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.64mmol)，二水合乙酸锌(0.56mmol)，五水合氯化锡(0.4mmol)摩尔比为1.6:1.4:1的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下80分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至245℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例1c
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.48mmol)，二水合乙酸锌(0.72mmol)，五水合氯化锡(0.4mmol)摩尔比为1.2:1.8:1的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下100分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至245℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
图1a、1b、1c所示分别为实施例1a、1b、1c所获得的铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的透射电镜照片，由图中可以看出，CZTS纳米晶的颗粒明显的从小到大，由圆形逐渐向多边形转变，可以推测，颗粒粒径的变化可能是由于当用热注入法注入硫的油胺溶液时，Cu、Zn两种阳离子与硫反应速度不同，所以当改变Cu/Zn元素之比时，颗粒的大小发生了改变。
实施例2a
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.8mmol)，二水合乙酸锌(0.4mmol)，五水合氯化锡(0.4mmol)摩尔比为2:1:1的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下60分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至250℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例2b
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.8mmol)，二水合乙酸锌(0.48mmol)，五水合氯化锡(0.32mmol)摩尔比为2:1.2:0.8的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下90分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至240℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例2c
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.8mmol)，二水合乙酸锌(0.56mmol)，五水合氯化锡(0.24mmol)摩尔比为2:1.4:0.6的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下65分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至230℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
图2a、2b、2c所示分别为实施例2a、2b、2c所获得的铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的透射电镜照片。由图中可以看出，纳米晶形貌没有明显变化。这可能是Zn元素和Sn元素与硫反应速度差别不大。
实施例3a
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.56mmol)，二水合乙酸锌(0.8mmol)，五水合氯化锡(0.24mmol)摩尔比为1.4:2.0:0.6的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下110分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至240℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例3b
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.48mmol)，二水合乙酸锌(0.88mmol)，五水合氯化锡(0.24mmol)摩尔比为1.2:2.2:0.6的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下70分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至245℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例3c
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.4mmol)，二水合乙酸锌(0.96mmol)，五水合氯化锡(0.24mmol)摩尔比为1.0:2.4:0.6的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下80分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至250℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
图3a、3b、3c所示分别为实施例3a、3b、3c所获得的铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的透射电镜照片。由图中可以看出，纳米晶由圆形的颗粒逐渐变成了细长条形的颗粒，颗粒逐渐加粗。
实施例4a
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.48mmol)，二水合乙酸锌(0.84mmol)，五水合氯化锡(0.28mmol)摩尔比为1.2:2.1:0.7的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下60分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至230℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后(80分钟)，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例4b
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.48mmol)，二水合乙酸锌(0.88mmol)，五水合氯化锡(0.24mmol)摩尔比为1.2:2.2:0.6的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下100分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至240℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后(60分钟)，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
实施例4c
1、室温下，将1.6mmol总金属盐按照一水合乙酸铜(0.48mmol)，二水合乙酸锌(0.92mmol)，五水合氯化锡(0.2mmol)摩尔比为1.2:2.3:0.5的比例称量，加入到三颈圆底烧瓶中，再加入30mL的油胺，将反应烧瓶加热至135℃并保持在真空下120分钟以除去氧气和水，将烧瓶中装入氩气并加热至250℃。
2、将硫粉的油胺溶液(1.6mmol的硫粉溶解在2mL油胺中)快速注入烧瓶中。生长一定时间后(50分钟)，通过除去加热套来终止反应。
3、混合物达到室温后，加入异丙醇，将溶液在7000rpm下离心10分钟，使纳米晶体沉淀。将四元纳米晶体最终分散在30mL己烷中。
图4a、4b、4c所示分别为实施例4a、4b、4c所获得的铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的透射电镜照片。由图中可以看出，纳米晶由细长条形的颗粒逐渐变成了圆形的大颗粒，这表明自掺杂对纳米晶的形貌产生了影响。
本发明的方法使用较为简单的实验装置在十分温和的条件下实现了自掺杂铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的制备，且所制备的CZTS纳米晶光催化剂可以通过调控反应物的比例从而调控其纳米晶的形貌、缺陷及能带结构，从而优化其光电化学性能。在整个反应过程中，无有毒化学试剂的参与，因此可以有效避免对环境造成污染。整个制备过程操作简单，可控性强，重复性好，绿色环保，适合大规模生产。
本发明在简单易行的条件下实现了不同成分比例的自掺杂铜锌锡硫(CZTS)纳米晶光催化剂的制备；通过对反应物中金属盐比例成分的调整，能够实现对CZTS纳米晶光催化剂缺陷及能带结构的调控，从而优化其光电性能。另外，本发明实验装置简单，实验操作步骤简便，十分有利于此合成方法的推广。本发明方法制备的自掺杂CZTS纳米晶，由于调控了自身元素取代其他元素形成自掺杂来调控其缺陷及能带结构，从而提高其光电化学性能，有利于铜锌锡硫市场的推广和应用。
以上所述，仅是对本发明的举例说明。本发明所属的技术领域的技术人员可以对所描述的举例做各种修改或补充，只要不脱离本发明的精神本质，就属于本发明的权利要求书所限定的范围。
尽管以上结合附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的、而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
一种自掺杂铜锌锡硫纳米晶光电材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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