专利摘要

本发明提供了(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M，其中经由氧原子将(甲基)丙烯酸酯基团连接至有机硅化合物的硅，其中连接至氧原子的碳原子具有至少一个另外的碳连接的基团，条件是在存在仅一个另外的基团的情况下，后者包含多于一个碳原子；涉及通过(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷制备其的方法，以及涉及(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷。

权利要求

1.一种(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M，其中氧原子将(甲基)丙烯酸酯基团连接至所述有机硅化合物的硅，其中连接至所述氧原子的碳原子具有经由碳连接的至少一个另外的部分，条件是在存在仅一个另外的部分的情况下，所述部分包含多于一个碳原子，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M由至少一个通式I的单元和至少一个通式II的单元构成

R2bXcSiO[4-(b+c)]/2I，

R1aSiO(4-a)/2 II，

其中

R1和R2各自独立地是氢原子或者未取代的或由选自-CN、NRx2、COOH、COORx、-卤素、-丙烯酰基、-甲基丙烯酰基、-环氧基、-OH和-CONRx2的取代基取代的C1-C20烃部分或C1-C15烃氧部分，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元能够各自被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO或NRx基团替代，

Rx是氢或者未取代的或由选自-CN和卤素的取代基取代的C1-C10烃部分，

X是通式III的氧连接部分

O-C(R3R4)-R5-O-(C＝O)-CR6＝CH2III

R3和R4各自独立地是氢、甲基、乙基或(甲基)丙烯酰氧基甲基，条件是当R3是氢时，R4包含至少2个碳原子，

R5是二价C1-C20烃部分，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元能够各自被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-或NRx基团替代，

R6是氢或者1至12个碳原子的非支链的、支链的或环状的饱和或不饱和烷基或者芳基或芳烷基，其中每个不相邻的亚甲基单元能够被氮原子或氧原子替代，

a是0、1、2或3，

b是0、1或2，

c是1、2或3，并且

b+c是1、2或3。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M，其中R1和R2各自是直链的、支链的或环状的C1-C6烷基或烷氧基部分，或者苯基或乙烯基部分。

3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M，其中R5是二价C连接的C1-C6烃部分，其中不相邻的亚甲基基团能够被氧替代。

4.一种用于制备权利要求1中限定的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M的方法，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M由至少一个通式I的单元和至少一个通式II的单元构成

R2bXcSiO[4-(b+c)]/2 I，

R1aSiO(4-a)/2II，

所述方法包括使通式IV的(甲基)丙烯酰基官能化的氯硅烷与羟基官能化的有机硅化合物反应

R2bXcSiCl[4-(b+c)]IV

其中R1、R2、X、a、b和c各自如权利要求1中限定的。

5.一种用于制备权利要求4中限定的通式IV的(甲基)丙烯酰基官能化的氯硅烷的方法

R2bXcSiCl[4-(b+c)]IV

所述方法包括使通式V的(甲基)丙烯酰基官能化的醇与通式VI的氯硅烷反应

HO-C(R3R4)-R5-O-(C＝O)-CR6＝CH2V

R2bSiCl[4-b]VI

其中R2、R3、R4、R5、R6、X、b和c各自如在权利要求1中限定的。

6.一种通式IV的(甲基)丙烯酰基官能化的氯硅烷

R2bXcSiCl[4-(b+c)]IV

其中R2、X、b和c各自如在权利要求1中限定的。

7.一种用于制备权利要求2中限定的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M的方法，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M由至少一个通式I的单元和至少一个通式II的单元构成

R2bXcSiO[4-(b+c)]/2I，

R1aSiO(4-a)/2 II，

所述方法包括使通式IV的(甲基)丙烯酰基官能化的氯硅烷与羟基官能化的有机硅化合物反应

R2bXcSiCl[4-(b+c)]IV

其中X、a、b和c各自如权利要求1中限定的，

并且R1和R2各自如权利要求2中限定的。

说明书

技术领域

本发明涉及具有(甲基)丙烯酸酯基团的有机硅化合物，涉及通过(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷制备其的简单方法，并且涉及(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷。

背景技术

具有(甲基)丙烯酸酯基团的有机硅化合物在许多工业技术领域中起重要作用。硅酮材料(silicone material)可例如通过(甲基)丙烯酸酯基团固化。尤其需要硅酮材料以通过辐射固化来生产防粘涂层(abhesive coating)。另外，(甲基)丙烯酸酯基团可以以任何希望的方式与另外的(甲基)丙烯酸酯共聚以获得具有定制特性的(custom-tailoredproperties)新型材料。在使用所有这些材料时，长期稳定性起重要作用。

(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物是已知的。使用这些物质的一般性规则是通过碳间隔(碳间隔基，carbon spacer)将(甲基)丙烯酸酯基团连接至硅氧烷支架。通常地通过在具有Si-H基团的有机硅化合物的烯烃上的贵金属催化的加成反应(也称为氢化硅烷化反应)带来这种Si-C键。(甲基)丙烯酸酯基团的产生必须要等候随后的进一步步骤，或者要存在涉及(甲基)丙烯酸酯双键的不想要的次级反应(副反应，secondary reaction)。例如在US-4978726中描述的，通过首先使包含Si-H基团的有机硅化合物与烯烃环氧化物(例如烯丙基缩水甘油醚)反应，然后经由环氧化物开环来连接(甲基)丙烯酸酯基团，可以获得Si-C键连的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物。US-4963438中描述的另外的方法包括首先将Si-H基团添加到烯烃醇上(例如烯丙醇)，然后通过羟基基团的酯化来连接(甲基)丙烯酸酯基团。这些方法的一个缺点在于它们每种都包括贵金属催化的并且因此昂贵的反应步骤(氢化硅烷化反应)。这些方法的另一个缺点在于(甲基)丙烯酸酯基团的连接必须在随后的聚合物类似物步骤(polymer-analogous step)中进行。另外，与丙烯酸的反应特别地受到形成副产物的影响，如果有的话，副产物仅能够以极高的费用和困难的方式从聚合物中去除。

例如，US 4301268和US 4306050还公开了Si-O-C键连的(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷，其是通过氯代聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯官能化的醇反应而制备的。然而，氯代聚硅氧烷不能作为大规模工业化产品获得，这是因为它们的存储稳定性是有限的。

然而，如DE 10359764中的描述，这些化合物对于水解并不是足够稳定的。然而，连接基团的长期水解稳定性对于产品的长期稳定性以及因此对于它们的工业利用是重要的先决条件。现有技术的Si-O-C键连的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物是水解不稳定的，特别是当它们包含来自其合成的盐时(特别是氯化物形式)。

在DE 10359764和EP 1595909中通过在路易斯酸催化剂存在下，H-硅氧烷与丙烯酸酯官能化的醇的合成反应来解决该问题。然而，这种方法存在缺点，这是因为必须使用相对昂贵的H-硅氧烷并且还因为在反应中形成氢，需要繁重的安全措施。优选的路易斯酸是非常昂贵的全氟化有机硼化合物，由于其低挥发性，该全氟化有机硼化合物不能从聚合物中回收，因此保留在终产物中，从而产生环境问题。

因此，对于能够以简单的和成本有效的方式获得的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物存在需求。特别感兴趣的是在无氢化硅烷化反应和不使用昂贵的催化剂的情况下可获得的化合物。对于工业应用另一个重要的要求是即使在杂质存在的情况下，(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物也是水解稳定的。

发明内容

本发明提供了(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M，其中氧原子将(甲基)丙烯酸酯基团连接至有机硅化合物的硅，其中连接至氧原子的碳原子具有通过碳连接的至少一个另外的部分，条件是在存在仅一个另外的部分的情况下，所述部分包含多于一个碳原子。

出人意料地发现即使在存在杂质的情况下，这些(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M也是水解稳定的。

应当理解的是，表述(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。

优选地，(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M由至少一个通式I的单元和没有或至少一个通式II的单元构成

R2bXcSiO[4-(b+c)]/2(I)，

R1aSiO(4-a)/2(II)，

其中

R1和R2各自独立地是氢原子或者未取代的或由选自-CN、NRx2、COOH、COORx、-卤素、-丙烯酰基、-甲基丙烯酰基、-环氧基、-OH和-CONRx2的取代基取代的C1-C20烃部分或C1-C15烃氧部分，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元可以各自被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO或NRx基团替代，

Rx是氢或未取代的或被选自-CN和卤素的取代基取代的C1-C10烃部分，

X是通式(III)的氧键连部分

O-C(R3R4)-R5-O-(C＝O)-CR6＝CH2)(III)

R3和R4各自独立地是氢或C1-C20烃部分，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元可以被O-(C＝O)-CR6＝CH2、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-或NRx基团替代，条件是当R3是氢时，R4包含至少2个碳原子，

R5是二价C1-C20烃部分，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元可以各自被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-或NRx基团替代，

R6是氢或者1至12个碳原子的非支链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烷基或者芳基或芳烷基，其中每个的不相邻的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子替代，

a是0、1、2或3，

b是0、1或2，

c是1、2或3，并且

b+c是1、2、3或4。

在支架中，R1和R2优选具有1至12个原子，特别地1至6个原子，优选地仅碳原子或一个烷氧基氧原子或另外地仅碳原子以及氢原子。R1和R2各自优选地是直链的、支链的或环状的C1-C6烷基或烷氧基部分。该部分甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基是特别优选的。部分R1和R2可以相同或不同并且连接到相同的硅原子上。

R3和R4优选地具有1至12个碳原子，特别地1至6个碳原子，优选地仅碳原子或氧原子或者仅碳原子。当R3是氢原子时，R4必须包含至少2个碳原子。R3和R4优选地是直链的、支链的、或环状的C1-C6烷基部分或芳基部分，其可以包含一个或多个另外的(甲基)丙烯酸酯基团。该部分甲基、乙基和(甲基)丙烯酰基氧基-甲基是特别优选的。对于R3和R4部分而言，特别优选都是甲基。

R5部分优选地是二价C-键连C1-C6烃部分，其中不相邻的亚甲基基团可以被氧替代。R5优选地是直链或支链亚烷基部分。该亚烷基部分亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基是特别优选的。

R6优选地是氢或1至6个碳原子的非支链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烷基或者芳基。

R6更优选地是氢或C1-C5烷基，R6最优选地是氢。

c优选地是1。

(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M可以是直链的、支链的、环状的、双环的、三环的或多环的。它们可以是油、树脂或颗粒。

(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M优选地包含1至20，特别地2至10个通式I的单元。(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物优选地包含1至500，更优选地4至200，特别地10至100个通式II的单元。

对于a而言，在至少90％，特别地至少95％通式II的单元中，优选为2。

基团X的实例是：

O-C(CH3)2-CH2-O-(C＝O)-CH＝CH2

O-C(CH3)2-CH(CH3)-O-(C＝O)-CH＝CH2

O-C(CH3)2-CH2-CH2-O-(C＝O)-CH＝CH2

O-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-O-(C＝O)-CH＝CH2

O-CH(C2H5)-CH2-O-(C＝O)-CH＝CH2

O-CH[CH2-O-(C＝O)-CH＝CH2]2

本发明还提供了用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M的方法，(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M由至少一个通式I的单元和没有或至少一个通式II的单元构成。

R2bXcSiO[4-(b+c)]/2(I)，

R1aSiO(4-a)/2(II)，

其中，方法包括使通式IV的(甲基)丙烯酰基官能化的氯硅烷与羟基官能化有机硅化合物反应

R2bXcSiCl[4-(b+c)](IV)

其中R1、R2、X、a、b和c各自具有上述含义和优选含义。

本发明还提供了用于制备通式IV的(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷的方法

R2bXcSiCl[4-(b+c)](IV)，

其中，方法包括使通式V的(甲基)丙烯酰基官能化的醇与通式VI的氯硅烷反应

HO-C(R3R4)-R5-O-(C＝O)-CR6＝CH2(V)

R2bSiCl[4-b](VI)

其中R2、R3、R4、R5、R6、X、b和c各自具有上述含义或优选含义。

本发明还提供了通式IV的(甲基)丙烯酰基官能化的氯硅烷

R2bXcSiCl[4-(b+c)](IV)

其中R2、X、b和c各自具有上述含义和优选含义。

因此，通式IV的(甲基)丙烯酰基官能化的氯硅烷可以用于由较大工业规模获得的有机硅化合物(例如羟基聚硅氧烷或羟基聚硅氧烷与硅氧烷环(环状硅氧烷)混合)制备(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M。

迄今为止，没有出现用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物M的工业上合适的简单方法。

EP 1544232描述了通过使用路易斯酸(尤其是全氟化有机硼化合物)作为催化剂，通过氢化物官能化的硅氧烷和羟基官能化丙烯酸酯之间的脱氢连接制备经由氧原子连接至硅的(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷。这种合成方法使用了不能从产物去除的非常昂贵的催化剂。此外，在反应中形成氢还提出了较高的安全性挑战。

US 4301268和US 4306050还描述了制备Si-O-C连接的(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷(通过氯代聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯官能化的醇反应而制备)。然而，氯代聚硅氧烷不能作为大规模工业化产品获得，因为它们的存储稳定性是有限的。

因此，对于制备(甲基)丙烯酸酯官能化Si-O-C连接的有机硅化合物的简单的和成本有效的方法也存在需要。特别有利地是具有能够采用在较大的工业规模下可以获得的稳定形式的有机硅化合物的方法，其实施例是羟基聚硅氧烷或羟基聚硅氧烷与硅氧烷环混合。

出人意料地发现可以容易地由(甲基)丙烯酰基氧基官能化的氯硅烷制备(甲基)丙烯酸酯官能化Si-O-C连接的有机硅化合物M。这些进而可以非常容易地由(甲基)丙烯酰基氧基官能化的醇和烷基氯硅烷获得。

使用的通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化的醇能够以本领域技术人员已知的方式获得，例如通过在碱(例如三乙胺)的存在下二元醇或多元醇与(甲基)丙烯酰氯的酯化，或者通过二醇与(甲基)丙烯酸的共沸酯化。在存在两种或更多种化学相同的羟基的情况下，可以通过相对于存在的羟基的数量的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的量控制转化程度。在具有化学上不同的羟基的二元醇或多元醇的情况下，通常以区域选择性的优选的方式在小空间阻力的位置上(即，例如在优于叔醇基团的伯醇或仲醇基团上)进行酯化。

优选用于制备通式V的(甲基)丙烯酰基官能化的醇的醇的实例包括2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-丁二醇和甘油。

用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化的醇V的其他可能的方法是用(甲基)丙烯酸或其盐将环氧化物开环，例如在WO 2013096587中描述的2,2-二甲基环氧乙烷与丙烯酸的反应。

能够以间歇反应、半间歇反应或连续的方式进行通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化的醇与通式VI的氯硅烷的反应，从而提供通式IV的(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷。

在优选的过程中，首先添加通式VI的氯硅烷，可选地在惰性溶剂中，以及计量加入通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化的醇，可选地类似地在惰性溶剂中。有用的惰性溶剂包括例如甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、环己烷或它们的混合物。基于由通式VI的氯硅烷和通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化的醇(无溶剂)组成的反应物质，惰性溶剂的比例优选地为至少5wt％且至多1000wt％、更优选至少20wt％且至多300wt％以及更优选至少50wt％且至多200wt％。

基于通式VI的氯硅烷中存在的所有氯基团，通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化的醇优选地以不足的摩尔量使用，从而在反应之后将存在至少一个Si-Cl单元。例如，对于四氯硅烷而言，优选地为至少0.8且至多3.3当量以及更优选地至少1.0且至多2.2当量(其是通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化醇的用量)，对于三氯硅烷而言，优选地为至少0.8且至多2.2当量以及更优选地至少1.0且至多1.2当量，对于二氯硅烷而言，优选地为至少0.8且至多1.3当量以及更优选地至少0.9且至多1.2当量。在碱存在下，更优选地在氨或有机类型胺碱(例如三乙胺或三丁胺)存在下，优选进行形成用于结合氯化氢的反应。优选地，将碱添加至通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化的醇。还可以单独地计量加入碱。优选以基于使用的通式V的(甲基)丙烯酸酯官能化的醇的醇基团，至少0.8当量且至多1.3当量的比例、更优选地至少0.9当量且至多1.2当量的比例使用碱。

反应时间优选地为至少1min且至多50小时，更优选地至少30min且至多20小时，又更优选地至少1小时且至多10小时。反应优选在0至180℃、更优选地20至120℃的温度下、以及优选在100毫巴至10巴、更优选地为1至5巴的压力下进行。

产物通式IV的(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷与羟基官能化的硅氧烷反应从而提供(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷M。

能够以间歇反应、半间歇反应或连续方式进行该反应。

在优选的过程中，首先加入羟基官能化的硅氧烷，可选地以稀释形式，以及计量加入(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷IV，可选地类似地以稀释形式。有用的稀释剂包括例如惰性溶剂，例如甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、环己烷或它们的混合物。惰性溶剂的比例优选地为基于使用的羟基聚硅氧烷，至少5wt％且至多1000wt％、更优选地至少20wt％且至多300wt％以及又更优选地至少50wt％且至多200wt％。

优选地以基于羟基聚硅氧烷中存在的羟基，以至少0.2当量且至多3.0当量、优选地0.8当量且至多2当量以及更优选地至少1.0当量且至多1.3当量的摩尔比例使用通式IV的(甲基)丙烯酸酯官能化的氯硅烷。

在碱存在下，更优选地在氨、有机类型胺碱、或碱金属、碱土金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物存在下，优选地进行形成结合氯化氢的反应。使用的碱的实例包括碳酸钾、碳酸钠、和碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺或三丁胺。优选地将碱添加至羟基聚硅氧烷。还可以单独地计量加入碱。优选地以基于存在的氯硅烷基团，以至少0.8当量且至多1.3当量的比例以及更优选地至少0.9当量且至多1.2当量的比例使用碱。

反应时间优选地为至少10min且至多200小时、更优选地至少1小时且至多100小时以及又更优选地至少1小时且至多70小时。

在具体的实施方式中，优选对于通式IV的(甲基)丙烯酸酯官能化的单氯硅烷，其中b+c＝3，用水将其转化为通式I的相应的二硅氧烷，其中b+c＝3：

2R2bXcSiCl+H2O＝>R2bXcSi-O-SiXR2b+2HCl

然后在平衡反应中使其与末端羟基官能化有机硅化合物或硅氧烷环或它们的混合物反应从而提供相应的(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷M。

在碱存在下，优选地在碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碳酸盐或氢氧化物存在下，或者在氨存在下优选地进行与水的反应，从而中和形成的盐酸。

优选地，氯硅烷与至少0.5当量的水且至多100当量的水、更优选地与至少1当量的水且至多30当量的水，在至少0和至多180℃之间，更优选地至少20和至多120℃之间的温度下，以及优选地为至少10毫巴和至多10巴之间，更优选地为至少100毫巴和至多2巴之间的压力下反应。

在与羟基官能化的聚硅氧烷进一步反应之前，在无进一步纯化的情况下，可以使用得到的二硅氧烷，或者也可以纯化。为了纯化，从而粗产物中去除过量的水，可选地通过蒸馏或者用惰性溶剂萃取产物，可选地分离掉形成的盐，可选地通过用水萃取，通过过滤，或通过蒸馏溶剂。

可以以本领域技术人员已知的方式进行与羟基官能化的聚硅氧烷或者与硅氧烷循环的反应(也称为平衡反应)。

上述式中的所有上述符号各自具有彼此独立的含义。在所有式中硅原子为四价。

具体实施方式

除非在具体实施例中另外说明，否则在下面的实施例中所有的量和百分数为重量百分数，所有的压力等于0.10MPa(绝对)，以及所有的温度等于20℃。

实施例1(并非根据本发明)

(2-羟基-2-甲基丙基丙烯酸酯前体的合成)

在惰性气体下，首先将三乙胺(66.8g，91.5mL，0.66mol，1.2当量)和2-甲基丙烷-1,2-二醇(49.6g，0.55mol，1当量)加入300mL二氯甲烷并且用冰浴冷却至0℃。在1小时过程中经由滴液漏斗在室温下滴加二氯甲烷和丙烯酰氯(49.8g，44.5mL，0.55mol，1当量)的200mL溶液。在滴加过程中逐渐形成无色沉淀。将反应溶液升温至室温过夜然后过滤产生的沉淀。用水洗涤反应溶液2次，每次100mL，并且经MgSO4干燥。然后在旋转蒸发器中去除溶剂，以及真空蒸馏粗产物。沸点为43-44℃/7.7–8.4×10-1毫巴。产生了为无色澄清液体的50.7g(71％)粗产物，在7℃下存储，用4-甲氧基苯酚稳定。

1H NMR(CDCl3):＝1.21(s,6H,CH3),2.30(br s,1H,OH),3.99(s,2H,CH2),5.81(dd,3JH,H＝10.5Hz,1.5Hz,1H)6.12(dd,3JH,H＝10.5Hz,1.7Hz,1H),6.39ppm(dd,3JH,H＝1.5Hz,17Hz,1H)。

13C NMR(CDCl3):＝26.05(2C,CH3),69.72(1C,COH),72.01(1C,CH2),127.99(1C,HC＝CH2),131.19(1C,HC＝CH2),166.08ppm(1C,ROC＝O)。

实施例2:[(氯二甲基甲硅烷基)氧基)]-2-甲基丙基丙烯酸酯(式III，R2＝R3＝R4＝Me，R5＝CH2，R6＝H，b＝2，c＝1)

在氩气下首先将22.4g(0.17mol)二氯二甲基硅烷加入烧瓶中。在氩气下将5.00g(35mmol)2-羟基-2-甲基丙基丙烯酸酯、4.05g三乙胺(40mmol)和10ml干燥甲基叔丁基醚混合并且在1小时过程中在冰冷却下滴加至二氯甲基硅烷。在2小时的反应时间之后，移开冰浴并且在室温下继续反应过夜。在反应结束之后，将粗产物蒸馏以获得5.8g(71％)澄清的无色液体，沸点为41-44℃/0.41毫巴。通过混合4-甲氧基苯酚进行稳定并且存储在4℃冰箱中。

1H NMR(CDCl3):＝0.296(s,6H,(CH3)2SiCl),1.21(s,6H,CH3),3.89(s,CH2),5.69(dd,JH,H＝10.5Hz,1.5Hz,1H),6.00(dd,JH,H＝10.5Hz,17.5Hz,1H),6.28ppm(dd,JH,H＝1.5Hz,17.5Hz,1H)。

13C NMR(CDCl3):＝4.57(2C,Si(CH3)2Cl),26.79(2C,CH3),71.53(1C,CH2),75.21(1C,C(CH3)2),128.28(1C,HC＝CH2),130.97(1C,HC＝CH2),165.84ppm(1C,ROC＝O)。

29Si-NMR(CDCl3)＝4.88ppm((CH3)2SiCl)。

实施例3:丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷

用150ml甲基叔丁基醚稀释138g(0.141mol)末端羟基官能化的聚硅氧烷(MW 980，链长度n＝13)，以及与17.1g(0.169mmol)三乙胺混合。在氩气下以及在搅拌下将40.0g(0.169mol)[(氯二甲基甲硅烷基)氧基)]-2-甲基丙基丙烯酸酯(式III，R2＝R3＝R4＝Me，R5＝CH2，R6＝H，b＝2，c＝1)混合，并且在避光下在室温下将混合物搅拌72小时。过滤掉形成的铵盐(为固体材料)。浓缩有机相，然后在70℃/4.2.10-2毫巴下在短程蒸发器中脱挥发。

产率134g(85.1％)。

1H NMR(CDCl3):＝0.025-0.150(m,72H,Si(CH3)2),1.29(s,6H,CH3),3.99(s,2H,CH2),5.81(dd,JH,H＝10Hz,1.5Hz,1H),6.13(dd,JH,H＝10Hz,17Hz,1H),6.41ppm(dd,JH,H＝1.5Hz,17.5Hz,1H)。

13C NMR(CDCl3):＝1.04-1.13(m,Si(CH3)2),1.70-1.81(m,Si(CH3)2),26.97(2C,CH3),72.16(1C,CH2),72.91(1C,CH2C(CH3)2),128.53(1C,HC＝CH2),130.64(1C,HC＝CH2),165.99ppm(1C,ROC＝O)。

29Si NMR(CDCl3):＝-22.07--21.93(11Si,(CH3)Si),-21.39(1Si,(CH3)3SiOSi(CH3)2),-18.71(1Si,(CH3)2COSi(CH3)2O),7.25ppm(1Si,(CH3)3Si)。

实施例4:来自实施例3的丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷在水中的稳定性

在室温下将0.7ml来自实施例3的丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷与0.9ml的水搅拌，总计8天，单独地通过NMR谱分析两相。未检测到水解剪切反应。

实施例5:非根据本发明的丙烯酸酯并且对于水是不稳定的

在室温下将0.78g具有式(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]11-Si(CH3)2-O-CH2-CH2-OCO-CH＝CH2的丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷和0.9g水搅拌2小时，并且在异氰酸三氯乙酰基酯的混合物作为Si-OH基团的衍生剂下，通过1H NMR谱分析聚合物相。检测出形成20mol％Si-OH链末端。

具有(甲基)丙烯酸酯基团的有机硅化合物及用于制备其的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。