IPC分类号 : C07C27/00,C07C37/00,C07C41/18,C07G1/00,B01J37/03,B01J37/08,B01J37/10,B01J23/755
专利摘要
本发明涉及的是甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法，这种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法：一、纳米层状NiMgFe水滑石的制备：二、利用NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱催化解聚甘蔗渣木质素制取芳香基含氧化合物；三、催化解聚反应后离心分离出反应后残渣和水滑石，得到液相粗产品；四、液相粗产品经萃取分离后，通过旋转蒸发仪除去萃取剂得到纯液相产物，该产物为芳香基含氧化合物。本发明利用共沉淀水热合成法制备的纳米单层状水滑石类催化剂，对甘蔗渣木质素具有较高的催化活性，甘蔗渣木质素解聚率可达90%以上。
权利要求
1.一种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：
称取1.164g Ni(NO
称取0.40g 上述NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱和0.60g甘蔗渣木质素放入高压反应釜中，添加75mL乙醇水溶液，乙醇体积浓度为50%，液固比为75:1；反应前用N
2.一种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：
称取1.164g Ni(NO
称取0.50g 上述NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱和0.50g甘蔗渣木质素放入高压反应釜中，添加90mL乙醇水溶液，乙醇体积浓度为50%，液固比为90:1；反应前用N
3.一种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：
称取1.745g Ni(NO
称取0.60g 上述NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱和0.40g甘蔗渣木质素放入高压反应釜中，添加100mL乙醇水溶液，乙醇体积浓度为50%，液固比为100:1；反应前用N
4.根据权利要求1或2或3所述的甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的反应后NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱，在空气气氛下，500-650
说明书
技术领域
本发明涉及甘蔗渣木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及一种利用纳米单层状NiMgFe水滑石催化解聚甘蔗渣木质素制取芳香基含氧化合物的方法。
背景技术
在自然界中，木质素是除了纤维素外第二大生物质，据统计每年再生的木质素可达5.0×1010吨。由于其分子结构中具有酚羟基、醛基、羧基等含氧官能团，使其成为一种具有生产芳香基含氧化合物的可再生资源。制糖工业中产生大量的甘蔗渣废弃物，主要用作燃料等，由于其氧含量较高，其热量值较低，直接燃烧造成了甘蔗渣资源的严重浪费。通过化学转化方法，将甘蔗渣分离出纤维素，可用于发酵制备乙醇，用于作为车用汽油的调和组分，而剩余的甘蔗渣木质素由于物理结构复杂和化学性质稳定，很难直接转化利用。因此，开辟甘蔗渣木质素高效催化转化制备高附加值化学品新途径对实现甘蔗渣木质素的髙值化和资源化利用具有重要的意义。
目前木质素的转化利用方法包括热解、生物化学和催化转化等。而催化转化具有较高的转化率和产物选择性，是木质素利用最具有前景的一种方法。在转化过程中木质素分子结构中的酚、醇、醚等基团容易发生随机断键，生成小分子产物，产物种类较多，开发高活性和高选择性催化剂，可以通过选择性活化、断裂某一类化学键，实现选择性催化制备某一类化学品，提高其经济性，有望实现木质素环境友好型转化利用。
公开号CN 102875343 A的中国发明专利提供了一种以浸渍法制备负载型固体酸分子筛催化剂催化降解木质素制备芳香醛化合物的方法，但该过程对木质素转化率较低，产物选择性有待进一步提高。公开号为CN 102476980 A的中国发明专利以钨为主要活性组分和以镍、钴、钌、铱、钯、铂、铜、铁等过渡金属为第二种金属活性组分的催化剂，在极性溶剂体系中进行加氢催化木质素转化芳香族化合物，该方法过程清洁，但操作复杂，且需要加氢，成本加高。公开号为CN 106632515 的中国发明专利申请以离子液体为催化剂，在惰性气体条件下催化降解醇体系中木质素，该方法工艺操作简单，离子液体可回收重复利用，但木质素降解率较低不足30%。
发明内容
本发明的一个目的是提供甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法，这种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法用于解决甘蔗渣废弃物利用效率较低的问题，通过化学方法将其转化为芳香基含氧化合物等高附加值化学品，实现废弃物资源化和高值化利用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法：
一、纳米层状NiMgFe水滑石的制备：
（1）分别配制浓度为0.05-2mol/L的Ni(NO3)2溶液、Mg(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液，并混合均匀，使混合后的溶液中Ni/Mg摩尔比为1:10-10:1，其中Fe在NiMgFe三种金属中的摩尔分数为1-40%；
（2）向上述混合后的溶液中添加溶液总体积1-30%的共溶剂，共溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、己六醇、淀粉中的一种或几种；
（3）将0.1-3mol/L NaOH溶液逐滴加入到步骤（2）得到的混合液中，使得溶液pH值为9-12停止滴加，得到混合均匀的料液；
（4）将上述混合均匀的料液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120-280℃的条件下水热合成，晶化10-36h，离心分离得到固体产物，采用去离子水洗涤至上层清液pH=7，80-120℃下干燥6-24h，得到硝酸根型NiMgFe纳米层状水滑石；
（5）将得到的硝酸根型NiMgFe纳米层状水滑石在500-650℃焙烧3-12h得到NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱；
二、利用NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱催化解聚甘蔗渣木质素制取芳香基含氧化合物；
三、催化解聚反应后离心分离出反应后残渣和NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体，得到液相粗产品；
四、液相粗产品经萃取分离后，通过旋转蒸发仪除去萃取剂得到纯液相产物，该产物为芳香基含氧化合物。
上述方案中利用NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱催化解聚甘蔗渣木质素的方法为：
（1）将甘蔗渣木质素与NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱加入到乙醇水溶液中，甘蔗渣木质素与NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱质量比为1:10-10:1乙醇体积浓度为10-75%，液固比为240:1-10:1 mL/g；
（2）反应前需要采用N2吹扫10min以除去反应体系中O2；
（3）反应在高压反应釜中进行，反应温度为200-350℃，反应时间为1h-24h。
上述方案中NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱催化作用下，甘蔗渣木质素解聚率达90%以上。
上述方案中液相粗产品收率达85%以上，其中液相粗产品的选择性达80%以上，芳香基含氧化合物包括苯酚类、愈创木酚类、紫丁香基类、邻苯二酚类化合物、甲氧基芳香类化合物。
上述方案中反应后NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱，在空气气氛下，500-650oC焙烧4-12h，实现再生，再生后的催化剂循环使用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以甘蔗渣木质素为原料通过催化解聚制备出具有高附加值的芳香基含氧化合物，有利于甘蔗渣木质素的高值化利用，避免了其资源浪费。
2、本发明利用共沉淀水热合成法制备的纳米单层状水滑石类催化剂，对甘蔗渣木质素具有较高的催化活性，甘蔗渣木质素解聚率可达90%以上。且通过氧化再生后可循环使用。
3、本发明将甘蔗渣木质素催化解聚后，液体产物收率可达85%以上，其中芳香基含氧化合物的选择性可达80%以上，酚类化合物主要包括苯酚类、愈创木酚类、紫丁香基类、邻苯二酚类化合物和甲氧基芳香类化合物等高附加值化学品。
附图说明
图1 是本发明实施例1中NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体的扫描电镜照片图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明：
实施例1：
这种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法：
称取1.164g Ni(NO3)2•6H2O、1.536g Mg(NO3)2•6H2O、1.01g Fe(NO3)3•9H2O依次溶解于50mL蒸馏水中，再加入5mL的无水乙醇溶液，并用磁力搅拌机持续搅拌30分钟。用2 mol/L的NaOH溶液滴定上述溶液，pH值=11时滴定完成后继续搅拌溶液，使溶液充分搅拌均匀。将滴定搅拌完成后的溶液在超声分散器中超声处理5分钟，取出后将溶液放入反应釜，在160℃下，反应24 h；反应后取出反应釜内衬，对分离出的下层沉淀物进行洗涤、离心。每次离心3分钟，离心时的转速为12000分/转，洗去沉淀物中的OH-，用pH计测定每次洗涤液的pH值，直至上层清液的pH值=7，即为洗涤干净。将洗涤离心后的沉淀在80℃干燥，干燥时间为24小时，得到硝酸根型NiMgFe纳米层状水滑石。将得到的水滑石放入马弗炉中在600℃下焙烧6h得到NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱，其扫描电镜照片见图1。
称取0.40g 上述NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱和0.60g甘蔗渣木质素放入高压反应釜中，添加75mL乙醇水溶液，乙醇体积浓度为50%，液固比为75:1；反应前用N2吹扫10min以除去反应器中O2，在260℃条件下反应4h。反应结束后将混合物经离心进行固液分离，得到的液体用乙酸乙酯进行3-5次萃取，分离出的萃取液通过无水硫酸镁进一步除水，然后通过旋转蒸发仪分离出产物芳香基含氧化合物。
通过称量反应后剩余的甘蔗渣木质素的质量，计算出甘蔗渣木质素转化率为92.6%，通过收集液体产物。计算出液体产物收率为86.4%，通过色质联用分析液体产物组成，芳香基含氧化合物的选择性为81.3%，分别为苯酚类（24.2%）、愈创木酚类（8.1%）、紫丁香基类（18.5%）、邻苯二酚类（17.9%）和甲氧基苯类化合物（12.6%）。
实施例2：
这种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法：
称取1.164g Ni(NO3)2•6H2O、1.536g Mg(NO3)2•6H2O、1.01g Fe(NO3)3•9H2O依次溶解于50mL蒸馏水中，再加入5mL的乙二醇溶液，并用磁力搅拌机持续搅拌30分钟。用2 mol/L的NaOH溶液滴定上述溶液，pH值=10.5时滴定完成后继续搅拌溶液，使溶液充分搅拌均匀。将滴定搅拌完成后的溶液在超声分散器中超声处理5分钟，取出后将溶液放入反应釜，在180℃下，反应24 h；反应后取出反应釜内衬，对分离出的下层沉淀物进行洗涤、离心。每次离心3分钟，离心时的转速为12000分/转，洗去沉淀物中的OH-，用pH计测定每次洗涤液的pH值，直至上层清液的pH值=7，即为洗涤干净。将洗涤离心后的沉淀在80℃干燥，干燥时间为24小时，得到硝酸根型NiMgFe纳米层状水滑石。将得到的水滑石放入马弗炉中在600℃下焙烧6h得到NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱。
称取0.50g 上述NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱和0.50g甘蔗渣木质素放入高压反应釜中，添加90mL乙醇水溶液，乙醇体积浓度为50%，液固比为90:1；反应前用N2吹扫10min以除去反应器中O2，在280℃条件下反应4h。反应结束后将混合物经离心进行固液分离，得到的液体用乙酸乙酯进行3-5次萃取，分离出的萃取液通过无水硫酸镁进一步除水，然后通过旋转蒸发仪分离出产物芳香基含氧化合物。
通过称量反应后剩余的甘蔗渣木质素的质量，计算出甘蔗渣木质素转化率为94.3%，通过收集液体产物。计算出液体产物收率为88.1%，通过色质联用分析液体产物组成，芳香基含氧化合物的选择性为83.6%，分别为苯酚类（26.1%）、愈创木酚类（7.5%）、紫丁香基类（17.8%）、邻苯二酚类（15.3%）和甲氧基苯类化合物（16.9%）。
实施例3：
这种甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法：
称取1.745g Ni(NO3)2•6H2O、1.536g Mg(NO3)2•6H2O、1.212g Fe(NO3)3•9H2O依次溶解于50mL蒸馏水中，再加入5mL的淀粉溶液，并用磁力搅拌机持续搅拌30分钟。用2 mol/L的NaOH溶液滴定上述溶液，pH值=11时滴定完成后继续搅拌溶液，使溶液充分搅拌均匀。将滴定搅拌完成后的溶液在超声分散器中超声处理5分钟，取出后将溶液放入反应釜，在180℃下，反应18 h；反应后取出反应釜内衬，对分离出的下层沉淀物进行洗涤、离心。每次离心3分钟，离心时的转速为12000分/转，洗去沉淀物中的OH-，用pH计测定每次洗涤液的pH值，直至上层清液的pH值=7，即为洗涤干净。将洗涤离心后的沉淀在80℃干燥，干燥时间为24小时，得到硝酸根型NiMgFe纳米层状水滑石。将得到的水滑石放入马弗炉中在600℃下焙烧6h得到NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱。
称取0.60g 上述NiMgFe纳米层状复合金属氧化物固体碱和0.40g甘蔗渣木质素放入高压反应釜中，添加100mL乙醇水溶液，乙醇体积浓度为50%，液固比为100:1；反应前用N2吹扫10min以除去反应器中O2，在300℃条件下反应4h。反应结束后将混合物经离心进行固液分离，得到的液体用乙酸乙酯进行3-5次萃取，分离出的萃取液通过无水硫酸镁进一步除水，然后通过旋转蒸发仪分离出目的产物芳香基含氧化合物。
通过称量反应后剩余的甘蔗渣木质素的质量，计算出甘蔗渣木质素转化率为95.2%，通过收集液体产物。计算出液体产物收率为89.5%，通过色质联用分析液体产物组成，芳香基含氧化合物的选择性为85.3%，分别为苯酚类（27.1%）、愈创木酚类（8.3%）、紫丁香基类（17.9%）、邻苯二酚类（14.7%）和甲氧基苯类化合物（17.3%）。
甘蔗渣木质素催化解聚制取芳香基含氧化合物的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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