专利摘要
本发明涉及环境催化技术领域，旨在提供一种用于室温甲醛净化的固相OMS‑2分子筛催化剂及制备方法。该催化剂是以隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛作为载体，负载了离子形式的银为活性组分，活性组分占催化剂的重量比为0.1～20％。本发明制备过程中采用无毒无害组分，不会对人体健康和生态环境造成危害，制备方法简单易行。能在宽温度操作范围、在宽空速操作范围内保持100％的甲醛去除率。相对于现有的贵金属室温催化氧化甲醛的催化剂而言，负载Ag的固相OMS‑2分子筛催化剂价格相对低廉，更加适用于大规模的推广应用。
权利要求
1.一种用于室温甲醛净化的固相OMS-2分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂是以隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛作为载体，负载了离子形式的银为活性组分，活性组分占催化剂的重量比为0.1～20％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分占催化剂的重量比为5～12％。
3.权利要求1所述用于室温甲醛净化的固相OMS-2分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将作为载体的OMS-2分子筛浸渍于含银活性组分的水溶液中，超声处理5～30分钟；搅拌1～4小时，陈化过夜；在80℃及搅拌条件下将水分蒸干后，继续在100℃条件下干燥3～5小时；然后移入马弗炉，在空气条件下450℃焙烧1～8小时；得到负载Ag的固相OMS-2分子筛催化剂；
所述OMS-2分子筛是隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛；银活性组分的水溶液是指银的无机盐溶液或银配合物溶液；控制OMS-2分子筛的用量与银活性组分水溶液中离子形式的银的浓度，使最终催化剂产物中活性组分占催化剂的重量比为0.1～20％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，OMS-2分子筛的质量与银活性组分水溶液的比例为1g∶0.1～20mL。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述银活性组分的水溶液是指含有硝酸银、偏钒酸银、乙酸银、碳酸银或磷酸银的水溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述OMS-2分子筛是以无溶剂方法合成制得的：按摩尔比2∶3取KMnO
说明书
技术领域
本发明涉及环境催化技术领域，具体是涉及一种室温下用于室内和固定源尾气中甲醛净化的固相OMS-2分子筛催化剂及制备方法。
背景技术
目前，室内环境中甲醛浓度超标的情况十分严重，这其中绝大部分污染是由甲醛超标引起的。室内空气污染每年导致全球430万人死亡，因此甲醛污染会给人们身心健康造成极大的危害。由于甲醛的来源十分广泛，衣食住行等均会产生甲醛，而且释放周期长大10～15年之久。这给治理甲醛污染带来巨大的困扰，而现有甲醛净化技术以活性炭吸附技术，光触媒技术以及等离子体技术为主，而这些技术都存在难以持续不间断降解甲醛的问题，因此不能作为有效降解甲醛的技术。而近几年兴起的催化氧化消除甲醛由于不需要额外条件，在室温下就能完全催化氧化甲醛生成最终产物水和二氧化碳，因此该技术被认为最有潜力的甲醛净化技术。
但目前能在室温消除甲醛的催化剂主要以铂系催化剂为主，这些贵金属存在价格昂贵，这对催化剂的大规模推广带来了极大的挑战。因此，开发在室温下完全降解甲醛的相对廉价的催化剂面临巨大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于室温甲醛净化的固相OMS-2分子筛催化剂及制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于室温甲醛净化的固相OMS-2分子筛催化剂，该催化剂是以隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛作为载体，负载了离子形式的银为活性组分，活性组分占催化剂的重量比为0.1～20％。
本发明中，所述活性组分占催化剂的重量比为5～12％。
本发明进一步提供了所述用于室温甲醛净化的固相OMS-2分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将作为载体的OMS-2分子筛浸渍于含银活性组分的水溶液中，超声处理5～30分钟；搅拌1～4小时，陈化过夜；在80℃及搅拌条件下将水分蒸干后，继续在100℃条件下干燥3～5小时；然后移入马弗炉，在空气条件下450℃焙烧1～8小时；得到负载Ag的固相OMS-2分子筛催化剂；
所述OMS-2分子筛是隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛；银活性组分的水溶液是指银的无机盐溶液或银配合物溶液；控制OMS-2分子筛的用量与银活性组分水溶液中离子形式的银的浓度，使最终催化剂产物中活性组分占催化剂的重量比为0.1～20％。
本发明中，所述OMS-2分子筛是以无溶剂方法合成制得的：按摩尔比2∶3取KMnO4和Mn(Ac)2·4H2O，加入到研钵中，室温下研磨0.5小时；然后转移至晶化釜，在80℃条件下晶化4小时；将晶化后所得固体过滤、洗涤、干燥，在400℃条件下焙烧5小时，最终得到作为载体的固相OMS-2分子筛。
本发明中，OMS-2分子筛的质量与银活性组分水溶液的比例为1g∶0.1～20mL。
发明原理描述：
本发明利用银和锰之间的强相互作用，增加了活性氧的迁移能力，能使吸附在催化剂表面的甲醛迅速和催化剂中的活性氧发生反应，生成无毒无害的二氧化碳和水。为此，本发明创新性地把银负载在隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛上，使甲醛在催化剂上的活性大大的提高，从而使催化剂在25℃及以上温度、12,0000h
目前应用于VOCs消除的隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛通常是以水热方法制备，产率相对降低。因其自身具有一定活性的原因，本领域通常不会考虑将其用于负载离子形式的银为活性组分。因此，本发明突破了本领域的技术偏见。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备过程中采用无毒无害组分，不会对人体健康和生态环境造成危害，制备方法简单易行。
(2)本发明的催化剂能在宽温度操作范围(25℃及以上温度条件)、在宽空速操作范围(12,0000h
(3)相对于现有的贵金属室温催化氧化甲醛的催化剂而言，负载Ag的固相OMS-2分子筛催化剂价格相对低廉，更加适用于大规模的推广应用。
附图说明
图1为10％Ag/OMS-2催化剂在不同空速条件下的甲醛转化率；
图2为10％Ag/OMS-2催化剂在不同湿度条件下的甲醛转化率；
图3为10％Ag/OMS-2催化剂在25℃条件下的甲醛转化率。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将作为载体的固相OMS-2分子筛浸渍于含有硝酸银的水溶液，超声30分钟，搅拌4小时，陈化过夜；在80℃下用玻璃棒搅拌混合液，将混合液中的水分蒸干，使活性组分均匀负载在固相OMS-2分子筛上，继续在100℃干燥5小时；再移至空气条件下的马弗炉中，在450℃焙烧5小时；含有银活性组分的OMS-2分子筛经过焙烧后，得到以银离子为活性组分的催化剂。催化剂中的活性组分质量含量为0.1％，将催化剂过筛为40-60目大小颗粒备用。
除实施例14外，本申请其它各实施例中提供的固相OMS-2均是以无溶剂方法合成制得的隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛。具体过程示例：
将9.489g(0.06mol)KMnO4和22.059g(0.09mol)Mn(Ac)2·4H2O混合加入到研钵中，室温研磨0.5小时；然后转移至晶化釜，在80℃条件下晶化4小时；将晶化后所得固体过滤、洗涤、干燥，在400℃条件下焙烧5小时，最终得到作为载体的固相OMS-2分子筛。
实施例2
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为0.5％，超声5分钟，搅拌1小时，100℃干燥3小时，在空气条件下450℃焙烧1小时。
实施例3
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为1％，超声10分钟，搅拌2小时，100℃干燥4小时，在空气条件下450℃焙烧8小时。
实施例4
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为2％，超声15分钟，搅拌3小时，在空气条件下450℃焙烧3小时。
实施例5
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为5％，超声20分钟。
实施例6
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为10％，在空气条件下450℃焙烧4小时。
实施例7
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为12％，100℃干燥2小时。
实施例8
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为15％，100℃干燥4小时。
实施例9
其余与实施例1相同，除银离子的百分比为20％，在空气条件下450℃焙烧3小时。
实施例10
其余与实施例6相同，除浸渍时采用含偏钒酸银的水溶液，得到以银离子为活性组分的催化剂。
实施例11
其余与实施例6相同，除浸渍时采用含乙酸银的水溶液，得到以银离子为活性组分的催化剂。
实施例12
其余与实施例6相同，除浸渍时采用含碳酸银的水溶液，得到以银离子为活性组分的催化剂。
实施例13
其余与实施例6相同，除浸渍时采用含磷酸银的水溶液，得到以银离子为活性组分的催化剂。
对比例14
其余与实施6相同，除采用常规水热方法合成的OMS-2为载体。
对比例15
其余与实施6相同，除采用商用β-MnO2为载体(通常采用水热合成方法制备)。
发明的效果验证
将实施例6制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取实施例6催化剂200mg、100mg、50mg、25mg，对应的空速分别为30,000mL/(g·h)、60,000mL/(g·h)、120,000mL/(g·h)、240,000mL/(g·h)对应的条件情况编号分别为A、B、C、D。实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为80ppm，相对湿度为50％，反应温度为室温。HCHO和CO2均利用红外气体池测定。
所得催化剂的催化活性均在固定反应床上进行，至反应进行至稳态测定反应气体的组成，在A、B、C、D四种测试情况下，催化剂的催化活性如图1所示。
由图1可以看出，所述催化剂有着优异的室温甲醛催化活性。在条件A、B、C情况下，该催化剂的在25℃温度下，甲醛的转化率在100％。而在条件D极端空速条件下，甲醛转化率依然保持在50％以上，这说明该催化剂具有非常优异的甲醛催化氧化性能。
将实施例6制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应
取实施例6催化剂100mg，对应的空速分别为60,000mL/(g·h)。实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为80ppm，反应温度为室温。另外向反应体系中分别引入相对湿度为0,50％,90％的水。对应的条件情况编号分别为A、B、C。HCHO和CO2均利用红外气体池测定。
所得催化剂的催化活性均在固定反应床上进行，至反应进行至稳态测定反应气体的组成，催化剂的催化活性如图2所示。
由图2可以看出，所述催化剂有着优异的室温甲醛催化活性。在相对湿度在0～90％的情况下，该催化剂保持甲醛的转化率在100％。这说明该催化剂具有非常优异的甲醛催化氧化性能。
将实施例6制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
取实施例6催化剂100mg，对应的空速分别为60,000mL/(g·h)。实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为80ppm，相对湿度为50％，反应温度为25℃。HCHO和CO2均利用红外气体池测定。
所得催化剂的催化活性均在固定反应床上进行，至反应进行至稳态测定反应气体的组成，催化剂的催化活性如图3所示。
由图3可以看出，所述催化剂有着优异的室温甲醛催化活性。在25℃反应温度下，该催化剂在较长时间内保持甲醛的转化率在100％。这说明该催化剂具有非常优异的甲醛催化氧化性能。
将实施例1-9制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例1～9催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为80ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，HCHO和CO2均利用红外气体池测定。活性评价结果如表1所示。
由表1可以看出，实施例1-9催化剂有着非常优异的室温甲醛催化活性。
表1：不同Ag负载量条件下Ag/OMS-2催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性。
将实施例10-13制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例10～13催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为80ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表2所示。
由表2可以看出，采用不同Ag的前驱体依然有非常优异的室温催化甲醛活性。
表2：不同Ag前驱体条件下Ag/OMS-2催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性。
对比实施例：
将对比实施例14-15制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g对比例14～15中的催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为80ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表3所示。
由表3可以看出，采用水热合成的OMS-2或商用的β-MnO2为载体，催化剂的室温催化甲醛活性大大的下降。
表3：不同载体条件下含Ag催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性。
申请人申明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细应用方法，但本发明并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明应用于任何甲醛消除反应的改进，对本发明条件，设备的等效变换，以及辅助条件的改变，方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
一种用于室温甲醛净化的固相OMS专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0