专利摘要

一种用于处理燃料喷射器的内部沉积物的燃料添加剂。一种清洁用于柴油发动机的燃料喷射器的内部组件的方法。方法包括以一种燃料组合物运行燃料喷射柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于燃料组合物总重量约10至约100ppm重量的(A)下式的化合物及其互变异构体和对映异构体，其中R2为具有100至5000数均分子量的烃基。

权利要求

1. 一种清洁用于柴油发动机的燃料喷射器的内部组件的方法，所述方法包括以一种燃料组合物运行燃料喷射柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于燃料组合物总重量约10至约500ppm重量的(A)下式的化合物：

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000道尔顿数均分子量的烃基。

2. 权利要求1的方法，其中燃料喷射柴油发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。

3. 权利要求1的方法，进一步包含(B)一定量的烃基琥珀酰亚胺分散剂，其中燃料中A:B的重量比为1:2至1:10。

4. 权利要求3的方法，其中烃基琥珀酰亚胺分散剂包含聚烯基琥珀酸或酐与四亚乙基五胺的反应产物，其中聚烯基琥珀酸或酐衍生自具有800至1100道尔顿数均分子量的聚异丁烯，其中聚异丁烯包含具有至少70%重量或更多末端烯属双键的高反应性聚异丁烯。

5. 权利要求3的方法，其中燃料包含50至500ppm重量的A和B的混合物。

6. 一种减少在用于燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的内部组件上的盐沉积物的量的方法，所述方法包括以一种燃料组合物运行柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和次要量的(A)下式的化合物：

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000数均分子量的烃基。

7. 权利要求6的方法，其中R²为具有约200至约3000道尔顿数均分子量的烃基。

8. 权利要求6的方法，其中燃料为超低硫柴油燃料。

9. 权利要求6的方法，进一步包含(B)一定量的烃基琥珀酰亚胺分散剂，其中燃料中A:B的重量比为1:2至1:10，其中烃基琥珀酰亚胺分散剂包含聚烯基琥珀酸或酐与四亚乙基五胺的反应产物。

10. 一种防止用于燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的燃料过滤器堵塞的方法，所述方法包括提供主要量的燃料和次要量的如下(A) 和(B)的混合物：(A)下式的化合物

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000道尔顿数均分子量的烃基；和(B)一定量的烃基琥珀酰亚胺分散剂；其中燃料中A:B的重量比为1:2至1:10；并且

使燃料流动通过用于燃料喷射器的燃料过滤器。

说明书

相关申请

本申请为2008年5月13日提交的现在待审申请序列号12/119,788的部分继续，并且为2011年5月19日提交的现在待审申请序列号13/111.364的部分继续。

技术领域

本公开涉及某些柴油燃料添加剂，并且涉及清洁和/或防止在用于柴油燃料运行发动机的喷射器中的内部沉积物的方法。具体地讲，本公开涉及有效对抗在用于以超低硫柴油燃料运行的发动机的喷射器中的内部沉积物的方法。

背景技术

柴油燃料和柴油燃料添加剂的最近变化已产生沉积物有关的新喷射器性能问题，包括利用较早柴油燃料制剂未经历过的新类型沉积物。喷射器性能问题跨越所有的环节；路上车队、采矿设备、耕作设备、铁路和内陆船运发动机。

交通工具操作人员、燃料营销人员和发动机制造商现正目睹在燃料喷射器的内部部件上形成的沉积物。如果不处理，这些沉积物就可造成显著功率损失，降低燃料经济性，在极端情况下增加故障时间和由于过早更换“粘着(stuck)喷射器”产生较高维修费用。相信新的沉积物是某些常见腐蚀抑制剂、生物燃料组分和酸性摩擦改性剂或燃料中使用的其它含羧基组分与微量过渡金属、碱金属和碱土金属反应，产生在超低硫柴油(ULSD)燃料中比在过去较高硫燃料中更不易溶的盐的结果。在用于高压共轨(HPCR)发动机设计的燃料中存在此类盐时，盐可倾向于沉积在喷射器的很精密公差区域(very tight tolerance area)。此类沉积物可导致不良燃料喷射，不良燃料喷射继而可导致功率损失，失去燃料经济性，不平稳运行发动机，和最终导致过多车辆故障时间和维修费用。

ULSD现在相当于在美国供应的所有馏出燃料的约79%。对于生物柴油的可再生燃料标准最低量在2012年也增加到十亿加仑。有迹象表明，在燃料中使用所需的生物柴油的量将来会更高。因此，变化的燃料提名名单继续移向更多的ULSD(对于能够生成的盐具有较小溶解性)和市场中更多的生物柴油(在燃料系统中产生物质的另一种可能的沉积物源)。

发明内容

根据本公开，示例性实施方案提供一种清洁用于柴油发动机的燃料喷射器的内部组件的方法。方法包括以一种燃料组合物运行燃料喷射柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于燃料组合物总重量约10至约100ppm重量的(A)下式的化合物：

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000道尔顿数均分子量的烃基。

本公开的另一个实施方案提供一种减少在用于燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的内部组件上的盐沉积物的量的方法。方法包括以一种燃料组合物运行柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和次要量的(A)下式的化合物：

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000道尔顿数均分子量的烃基。

本公开的另一个实施方案提供一种防止用于燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的燃料过滤器堵塞的方法。方法包括提供主要量的燃料和次要量的(A)下式的化合物：

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000道尔顿数均分子量的烃基，和(B)一定量的烃基琥珀酰亚胺分散剂；其中燃料中A:B的重量比为1:2至1:10；并且使燃料流动通过用于燃料喷射器的燃料过滤器。

本文所述燃料添加剂的优点是，添加剂可不仅减少在直接和/或间接柴油燃料喷射器上形成的内部沉积物的量，而且添加剂还可有效清洁脏燃料喷射器，并且可防止到燃料喷射器的燃料供应中燃料过滤器的阻塞。

本公开的另外的实施方案和优点可部分在以下详述中阐述，和/或可通过实施本公开而被认识。应了解，前述一般描述和以下详述均仅为示例性和说明性，不是如所要求保护的那样对本公开的限制。

具体而言，本公开涉及如下实施方案：

1. 一种清洁用于柴油发动机的燃料喷射器的内部组件的方法，所述方法包括以一种燃料组合物运行燃料喷射柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于燃料组合物总重量约10至约500ppm重量的(A)下式的化合物：

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000道尔顿数均分子量的烃基。

2. 条款1的方法，其中R²为具有约200至约3,000道尔顿数均分子量的聚异丁烯。

3. 条款1的方法，其中燃料喷射柴油发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。

4. 条款1的方法，进一步包含(B)一定量的烃基琥珀酰亚胺分散剂，其中燃料中A:B的重量比为1:2至1:10。

5. 条款4的方法，其中烃基琥珀酰亚胺分散剂包含聚烯基琥珀酸或酐与四亚乙基五胺的反应产物。

6. 条款5的方法，其中聚烯基琥珀酸或酐衍生自具有800至1100道尔顿数均分子量的聚异丁烯。

7. 条款6的方法，其中聚异丁烯包含具有至少70%重量或更多末端烯属双键的高反应性聚异丁烯。

8. 条款4的方法，其中燃料包含50至500ppm重量的A和B的混合物。

9. 一种减少在用于燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的内部组件上的盐沉积物的量的方法，所述方法包括以一种燃料组合物运行柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和次要量的(A)下式的化合物：

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000数均分子量的烃基。

10. 条款9的方法，其中燃料包含基于燃料组合物总重量约10至约100ppm重量的化合物(A)。

11. 条款9的方法，其中R²为具有约200至约3000道尔顿数均分子量的烃基。

12. 条款9的方法，其中燃料喷射柴油发动机为直接燃料喷射柴油发动机。

13. 条款9的方法，其中燃料为超低硫柴油燃料。

14. 条款9的方法，进一步包含(B)一定量的烃基琥珀酰亚胺分散剂，其中燃料中A:B的重量比为1:2至1:10。

15. 条款14的方法，其中烃基琥珀酰亚胺分散剂包含聚烯基琥珀酸或酐与四亚乙基五胺的反应产物。

16. 条款15的方法，其中聚烯基琥珀酸或酐衍生自具有800至1100道尔顿数均分子量的聚异丁烯。

17. 条款16的方法，其中聚异丁烯包含具有至少70%重量或更多末端烯属双键的高反应性聚异丁烯。

18. 条款14的方法，其中燃料包含50至500ppm重量的A和B的混合物。

19. 一种防止用于燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的燃料过滤器堵塞的方法，所述方法包括提供主要量的燃料和次要量的如下(A) 和(B)的混合物：(A)下式的化合物

及其互变异构体和对映异构体，其中R²为具有100至5000道尔顿数均分子量的烃基；和(B)一定量的烃基琥珀酰亚胺分散剂；其中燃料中A:B的重量比为1:2至1:10；并且

使燃料流动通过用于燃料喷射器的燃料过滤器。

20. 条款19的方法，其中燃料过滤器具有用于燃料流动的2微米孔。

21. 条款19的方法，其中燃料包含基于活性基准约5mg至约200mg的化合物(A)/Kg燃料。

22. 条款19的方法，其中燃料包含约20mg至约120mg的化合物(A)/Kg燃料。

23. 条款19的方法，其中燃料包含超低硫柴油(ULSD)燃料。

附图说明

图1为对于四缸柴油发动机在燃料添加剂试验开始时随时间推移的排气缸温度的图解表示。

图2为对于四缸柴油发动机不使用燃料清洁剂在8小时试验后随时间推移的排气缸温度的图解表示。

图3和4为对于四缸柴油发动机使用常规燃料清洁剂随时间推移的排气缸温度的图解表示(现有技术)。

图5和6为对于四缸柴油发动机使用本公开的实施方案的燃料清洁剂随时间推移的排气缸温度的图解表示。

图7为对于四缸柴油发动机用本公开的一个实施方案的燃料清洁剂清洁脏燃料喷射器的随时间推移的排气缸温度的图解表示。

具体实施方案

本公开的组成(A)可以次要量用于主要量的柴油燃料中，并且可通过下式的胺化合物或其盐

(其中R选自氢和包含约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和包含约1至约20个碳原子的烃基)与下式的烃基羰基化合物

(其中R²为具有约200至约3000道尔顿数均分子量的烃基)反应来制备。不期望受理论因素限制，相信胺和烃基羰基化合物的反应产物为氨基三唑，例如下式的双-氨基三唑化合物

包括具有约200至约3000道尔顿数均分子量的互变异构体。将三唑的五元环认为是芳族的。氨基三唑对氧化剂相当稳定，并且极耐水解。虽然不确定，相信反应产物为聚烯基双-3-氨基-1,2,4-三唑。

本文所用术语“烃基”以本领域技术人员熟知的一般意义使用。具体地讲，“烃基”指一种基团，具有直接连接到分子其余部分的碳原子，并且具有占优势的烃性质。烃基的实例包括：

(1)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；

(2)被取代的烃取代基，即含非烃基团的取代基，在本说明书语境下，该非烃基团不改变占优势的烃取代基(例如卤代基(尤其氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy))；

(3)杂取代基，即，在具有主要占优势的烃性质的同时，在本说明书语境下，在否则由碳原子组成的环或链中含碳以外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且涉及例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般在烃基中对于每10个碳原子存在不多于两个或者作为另外的实例存在不多于一个的非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中没有非烃取代基。

应理解，本文所用“生物可再生燃料”和“生物柴油燃料”是指从石油以外的资源得到的任何燃料。这些资源包括但不限于谷类、玉米、豆和其它农作物；草，例如柳枝稷、芒属和杂种草；藻类、海草、植物油；天然脂肪；及其混合物。在一个方面，生物可再生燃料可包含单羟基醇，例如包含1至约5个碳原子的那些醇。适合的单羟基醇的非限制实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。

应理解，本文所用术语“主要量”是指相对于组合物的总重量大于或等于50%重量的量，例如约80至约98%重量。另外应理解，本文所用术语“次要量”是指相对于组合物的总重量小于50%重量的量。

应理解，本文所用术语“盐或盐沉积物”是指金属羧酸盐。

胺化合物

下式的适合胺化合物

可选自胍和氨基胍或其盐，其中R和R¹如上限定。因此，胺化合物可选自胍的无机盐，例如胍的卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐和正磷酸盐。术语“胍”指胍和胍衍生物，例如氨基胍。在一个实施方案中，用于制备添加剂的胍化合物为碳酸氢氨基胍。碳酸氢氨基胍可很容易从商业源获得，或者可以熟知方式制备。

烃基羰基化合物

添加剂的烃基羰基反应剂化合物可以为具有烃基部分和羰基部分并且能够与胺化合物结合成本公开的添加剂的任何合适化合物。适合的烃基羰基化合物的非限制实例包括但不限于烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸和烃基取代的琥珀酸的酯。

在一些方面，烃基羰基化合物可以为具有下式的聚亚烷基琥珀酸酐反应剂： 

其中R²为烃基部分，例如，具有约100至约5,000数均分子量的聚烯基基团。例如，通过GPC测定，R²的数均分子量可以为约200至约3,000道尔顿。除非另外指明，本说明书中的分子量为数均分子量。

R²聚烯基基团可包括一个或多个选自线形或支化烯基单元的聚合物单元。在一些方面，烯基单元可具有约2至约10个碳原子。例如，聚烯基基团可包括一个或多个选自亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚辛基基团和亚癸基基团的线形或支化聚合物单元。在一些方面，R²聚烯基基团可以为例如均聚物、共聚物或三元共聚物的形式。在一个方面，聚烯基基团为异亚丁基。例如，聚烯基基团可以为聚异丁烯的均聚物，包含约10至约60个异亚丁基，例如约20至约30个异亚丁基。用于生成R²聚烯基基团的聚烯基化合物可通过任何适合的方法生成，例如，通过烯烃的常规催化低聚反应。

在另一个方面，烃基部分R²可衍生自通过在本领域熟知的方法的乙烯低聚反应制备的线形α烯烃或酸异构化α烯烃。这些烃基部分可具有约8个碳原子至超过40个碳原子。例如，此类型的烯基部分可衍生自线形C₁₈ α烯烃或C_20-24 α烯烃的混合物或衍生自酸异构化C₁₆ α烯烃。

在一些方面，可用具有相对高比例的具末端亚乙烯基的聚合物分子的高反应性聚异丁烯生成R²基团。在一个实例中，聚异丁烯的至少约60%(例如，约70%至约90%)包含末端烯属双键。在工业上一般趋向于转化成高反应性聚异丁烯，熟知的高反应性聚异丁烯公开于例如美国专利号4,152,499，其公开内容全文通过引用结合到本文中。

烃基羰基化合物的具体实例包括例如十二碳烯基琥珀酸酐、C_16-18烯基琥珀酸酐和聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的化合物。在一些实施方案中，PIBSA可具有亚乙烯基含量约4%至大于约90%的聚异丁烯部分。在一些实施方案中，烃基羰基化合物中羰基数与烃基部分数之比可为约1:1至约6:1。

在一些方面，可每摩尔聚亚烷基反应约1摩尔马来酸酐，使得得到的聚亚烷基琥珀酸酐具有每个聚亚烷基取代基约0.8至约1个琥珀酸酐基。在其它方面，琥珀酸酐基团与亚烷基基团的重量比在约0.5至约3.5的范围内，例如，约1至约1.1。

烃基羰基化合物可用任何适合方法制备。生成烃基羰基化合物的方法在本领域熟知。生成烃基羰基化合物的已知方法的一个实例包括掺合聚烯烃和马来酸酐。将聚烯烃和马来酸酐反应剂加热到例如约150℃至约250℃的温度，任选使用催化剂，例如氯或过氧化物。制备聚亚烷基琥珀酸酐的另一种示例性方法描述于美国专利号4,234,435，所述专利全文通过引用结合到本文中。

上述烃基羰基化合物和胺化合物可在适合条件下一起混合，以提供本公开的所需产物氨基三唑化合物。在本公开的一个方面，可以约1:1至约1:2.5的烃基羰基与胺的摩尔比使反应剂化合物一起混合。例如，反应剂的摩尔比可以为约1:1至约1:2.2。

在大气压力，适合的反应温度可以为约155℃至约200℃。例如，反应温度可以为约160℃至约190℃。可使用任何适合的反应压力，例如包括低于大气压压力或超大气压力。然而，温度范围可不同于在大气压以外的压力进行反应时列出的那些。反应可进行约1小时至约8小时时间段，优选在约2小时至约6小时的范围内。

在本公开的一些方面，化合物(A)可与柴油燃料可溶性载体组合使用。这些载体可以为各种类型，如液体或固体，例如蜡。液体载体的实例包括但不限于矿物油和含氧化合物(oxygenate)，例如液体聚烷氧基化醚(也称为聚亚烷基二醇或聚亚烷基醚)、液体聚烷氧基化酚、液体聚烷氧基化酯、液体聚烷氧基化胺，及其混合物。含氧化合物载体的实例可发现于1998年5月19日授予Henly等的美国专利号5,752,989，那些载体的说明全部通过引用结合到本文中。含氧化合物载体的另外的实例包括烷基取代的芳基聚烷氧基化物，如2003年7月17日公布的Colucci等的美国专利公布号2003/0131527中所述，其说明全文通过引用结合到本文中。

在其他方面，本公开的组合物可不含载体。例如，本申请的一些组合物可不含矿物油或含氧化合物，如以上所述的那些含氧化合物。

在所公开的实施方案的燃料组合物中可存在一种或多种另外的任选化合物。例如，燃料可包含常规量的十六烷值增进剂、腐蚀抑制剂、冷流改进剂(CFPP添加剂)、倾点下降剂、溶剂、反乳化剂、润滑添加剂、摩擦改性剂、胺稳定剂、燃烧改进剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、传导性改进剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂、环戊二烯基三羰基锰化合物(cyclomatic manganese tricarbonyl)等。在一些方面，本文所述组合物可包含基于添加剂浓缩物总重量约10%重量或更少的以上添加剂的一种或多种，或者在其它方面，约5%重量或更少。类似地，燃料可包含适合量的常规燃料掺合组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚等。

在公开的实施方案的一些方面，可使用有机硝酸酯点火加速剂，包括其中脂族或脂环族基团为饱和的脂族或脂环族硝酸酯，并且包含最多约12个碳原子。可使用的有机硝酸酯点火加速剂的实例为硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸异辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸壬酯、硝酸癸酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己酯、硝酸环十二烷基酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、硝酸四氢呋喃基酯等。也可使用这类物质的混合物。

可用于本申请的组合物的适合的任选金属钝化剂的实例公开于1984年11月13日颁布的美国专利号4,482,357，其公开内容全文通过引用结合到本文中。这类金属钝化剂包括例如亚水杨基邻氨基苯酚、二亚水杨基乙二胺、二亚水杨基丙二胺和N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。

可用于本申请的组合物的适合的任选环戊二烯基三羰基锰化合物包括例如环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。适合的环戊二烯基三羰基锰化合物的其它实例公开于1996年11月19日颁布的美国专利号5,575,823和1962年1月2日颁布的美国专利号3,015,668，二者的公开内容全文通过引用结合到本文中。

在一个实施方案中，本公开的燃料组合物可包括(B)烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂与上述组分(A)组合的混合物。本文所用术语“琥珀酰亚胺”是指包括来自胺和烃基取代的琥珀酸或酐(或如琥珀酸酰化剂)之间的反应的完全反应产物，并且旨在包括其中产物除了从与胺和酐部分的反应或接触得到的类型的酰亚胺键外还可具有酰胺和/或盐键的化合物。

通过首先使所需分子量的烯属不饱和烃与马来酸酐反应，可生成适合的烃基取代的琥珀酸酐。可使用约100℃至约250℃的反应温度。

利用较高沸点烯属不饱和烃，可在约200℃至约250℃得到良好结果。此反应可通过加氯促进。

一般烯烃可包括但不限于石蜡裂化烯烃、线形α-烯烃、支化α-烯烃、低级烯烃的聚合物和共聚物。烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯(例如，异丁烯)、1-辛烯、1-己烯、1-癸烯等。可用的聚合物和/或共聚物可包括但不限于聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等。

在公开的实施方案的一个方面，烃基取代的琥珀酸酐的烃基取代基可衍生自丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。用于本文的适合的聚异丁烯包括从具有至少约60%(例如，约70%至约90%及以上)的末端亚乙烯基含量的HR-PIB生成的那些聚异丁烯。适合的聚异丁烯可包括用BF₃催化剂制备的那些聚异丁烯。如通过GPC测定，烃基取代基的数均分子量可在宽范围内改变，例如约100至约5000，例如约500至约5000道尔顿。

可使用马来酸酐以外的含羧基反应剂，例如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酰卤和低级脂族酯。反应混合物中马来酸酐与烯烃的摩尔比可广泛变化。因此，摩尔比可以自约5:1改变至约1.5，例如约3:1至约1:3，作为另一个实例，可使用化学计量过量的马来酸酐，以迫使反应完全。未反应的马来酸酐可通过真空蒸馏去除。

可在烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的制备中利用任何多种多胺。非限制示例性多胺可包括碳酸氢氨基胍(AGBC)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和重多胺。重多胺可包括聚亚烷基多胺的混合物，具有少量低级多胺低聚物(如TEPA和PEHA)，但主要为具有七或更多个氮原子、每分子两个或更多个伯胺和比常规多胺混合物更大量的分支的低聚物。可用于制备烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的另外的非限制多胺公开于美国专利号6,548,458，其公开内容全文通过引用结合到本文中。在本公开的一个实施方案中，多胺可选自四亚乙基五胺(TEPA)。

在一个实施方案中，分散剂可包括下式的化合物：

其中n表示0或1至5的整数，R²为如上限定的烃基取代基。在一个实施方案中，n为3，R²为聚异丁烯基取代基，例如从具有至少约60%(例如，约70%至约90%及以上)的末端亚乙烯基含量的聚异丁烯衍生的取代基。前述式的化合物可以为烃基取代的琥珀酸酐(例如，聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA))和多胺(例如，四亚乙基五胺(TEPA))的反应产物。

在配制本申请的燃料组合物时，可以足以减少或抑制柴油发动机中沉积物形成的量使用添加剂。在一些方面，燃料可包含控制或减少形成发动机沉积物(例如柴油发动机中的喷射器沉积物)的次要量的上述双-氨基三唑化合物。例如，本申请的柴油燃料可包含基于活性成分基准约5mg至约500mg双-氨基三唑化合物/Kg燃料的量的双-氨基三唑化合物，例如约20mg至约120mg双-氨基三唑化合物/Kg燃料。在利用载体的方面中，燃料组合物可包含基于活性成分基准约1mg至约100mg载体/Kg燃料的量的载体，例如约5mg至约50mg分散剂/Kg燃料。活性成分基准不包括如下物质的重量：(i)结合并且保留在制备和使用的产物中的未反应组分，例如，聚亚烷基化合物；和(ii)在双-氨基三唑化合物制备中，在其形成期间或之后但在加载体之前(如果利用载体)使用的溶剂(如果存在)。

另一方面，本公开的燃料组合物可包含基于活性成分基准约50至约500ppm的量的本文所述的分散剂(B)，例如基于燃料组合物总重量约80ppm至约200ppm(重量)。

在利用载体的方面，燃料组合物可包含基于活性成分基准约10mg至约1000mg载体/Kg燃料的量的载体，例如约25mg至约700mg载体/Kg燃料。活性成分基准不包括如下物质的重量：(i)结合并且保留在制备和使用的所公开添加剂中的未反应组分；和(ii)在所公开添加剂的制备中在其形成期间或之后但在加载体之前(如果利用载体)使用的溶剂(如果存在)。

本申请的添加剂，包括上述双-氨基三唑化合物和在本发明的燃料配制中使用的任选的添加剂，可单独或以各种子组合掺入基础柴油燃料。在一些实施方案中，本申请的添加剂组分可用添加剂浓缩物同时掺入柴油燃料，因为为添加剂浓缩物形式时，这利用了通过成分的组合提供的相互相容性和便利。使用浓缩物也可减少掺合时间，并减少掺合差错的可能性。

因此，在某些实施方案中，本申请涉及一种柴油燃料添加剂，所述柴油燃料添加剂包含双-氨基三唑化合物，该化合物为上述至少一种胍和至少一种聚亚烷基琥珀酸酐的反应产物。添加剂可包括以上所列另外的成分之一或多种。添加剂可经包装，并以例如浓缩物形式与柴油燃料分开售出。然后，可由客户根据需要将添加剂与柴油燃料掺合。

本申请的柴油燃料可用于固定柴油发动机(例如，用于发电设施、泵站等的发动机)和非固定柴油发动机(例如，在汽车、卡车、公路平整设备、军用车辆等中用作原动机的发动机)两者的运行。因此，本申请的方面涉及减少具有至少一个燃烧室和与燃烧室流体连通的一个或多个直接燃料喷射器的柴油发动机的喷射器沉积物的量的方法。在另一个方面，也可在间接柴油燃料喷射器中观察到改进。在一些方面，方法包括将包含本申请的双-氨基三唑添加剂的基于烃的压缩点火燃料通过柴油发动机的喷射器注入燃烧室，并将压缩点火燃料点火。在一些方面，方法也可包括将上述任选的另外的成分中的至少一种混入柴油燃料。

在一个实施方案中，本申请的柴油燃料可基本不含(例如全无)常规的琥珀酰亚胺分散剂化合物。按照本申请意图，术语“基本不含”定义为对喷射器清洁度或沉积物形成实质上没有可检测的影响的浓度。

在本申请的另一个方面，燃料添加剂可不含或基本不含上述三唑以外的1,2,4-三唑。例如，组合物可基本不含式II的三唑，

其中R⁴和R⁵独立选自氢和烃基，其条件为R⁴和R⁵至少之一不为氢。烃基的实例包括C₂至C₅₀线形、分支或环状烷基；C₂至C₅₀线形、分支或环状烯基；和经取代或未取代的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。

不希望受理论限制，相信燃料喷射器中的内部盐沉积物可由燃料中的金属离子污染产生。金属离子可来自基础燃料本身，或者来自于放入基础燃料的添加剂。存在时，金属离子可与羧酸盐(酯)官能燃料添加剂(例如，腐蚀抑制剂(例如，十二烷基琥珀酸腐蚀抑制剂)和/或生物柴油脂肪酸酯反应，以生成盐型沉积物。由于现代喷射器制造成极紧公差(extremely close tolerance)，任何这类沉积物都可严重限制喷射器的内部组件移动。因此，盐沉积物可由于粘住喷射器针导致显著性能损失，降低燃料经济性，损失功率和增加排放。内部沉积物在常规柴油燃料中一般不太普遍，但已表现于ULSD燃料中。意外的是，如本文所述，已发现组分(A)单独或与组分(B)组合清洁和/或防止在燃料喷射器上生成这类内部盐沉积物。

实施例

以下实施例为本公开的示例性实施方案的说明。在这些实施例和本申请的其它地方，除非另外指明，所有份数和百分数均以重量计。这些实施例仅旨在为了说明目的提供，不旨在限制本文公开的本发明的范围。

在以下实施例中，对于高压共轨柴油燃料系统，评价化合物(A)和/或(A)加上(B)的添加剂对用羧酸盐污染的柴油燃料的影响。用发动机试验证明燃料引起燃料喷射器粘着的倾向，也证明某些燃料添加剂防止或控制喷射器中内部沉积物的能力。用发动机测功器试验台安装用于运行喷射器粘着试验的Peugeot DW10柴油发动机。该发动机为具有四个汽缸的2.0升发动机。各燃烧室具有4个阀，燃料喷射器为具有Euro V分级的DI压电喷射器。

核心规程程序由以下组成：使发动机运行通过8小时循环，并让发动机均热(soak)(发动机关闭)规定时间量。然后，对于各汽缸，通过测量汽缸排气温度表征喷射器性能。如果在任何时间点，任何汽缸的排气温度高于任何其它汽缸排气温度超过65℃，就停止试验，并认为已经故障(一个或多个喷射器粘着)。如果在让发动机冷却到环境温度后，冷启动显示汽缸排气温度中45℃或更大的温度差异，则也认为试验已经故障。还可以通过拆开喷射器并主观确定将针从喷嘴壳去除所需的力来确认针的粘着以及由此确认故障。对于保持清洁性能和清洁性能运行清洁度试验。

试验准备包括从发动机冲洗以前试验的燃料，之后去除喷射器。检查试验喷射器，清洗，并重新安装在发动机中。如果选择新喷射器，则使新喷射器通过16小时磨合循环。接着，用所需的试验循环程序启动发动机。一旦发动机变热，就在4000RPM和全负荷下检测功率，用于在清洁喷射器后的全功率恢复。如果功率检测结果在规格内，就开始试验循环。以下表1提供用于评价根据本公开的燃料添加剂的DW10粘着试验循环的表现。

表1 - DW10粘着试验循环的1小时表现。

实施例1(喷射器粘着发动机试验)

柴油发动机喷嘴粘着试验用Peugeot DW10发动机按照表1的规程进行。对于保持清洁试验，用金属羧酸盐污染的柴油燃料并用在实施例中指示的清洁剂添加剂运行发动机。对于清洁试验，首先用金属羧酸盐污染的柴油燃料而不用清洁剂添加剂运行发动机，以建立粘着燃料喷射器的基线。接着，用包含所示清洁剂添加剂的相同燃料运行发动机。在所有试验中，试验的燃料包含200ppmv润滑性改性剂和1600ppmv十六烷值增进剂、20ppmw十二烷基琥珀酸、3ppmw NaOH和25ppmwv水。在试验开始，对于所有4个汽缸，如(图1)中所示，均匀的排气温度指示没有喷射器粘着。然而，在8小时后发动机的冷启动显示喷射器粘着，如图2中所示。在所有图中，曲线A为汽缸1，曲线B为汽缸2，曲线C为汽缸3，曲线D为汽缸4。

比较实施例2

在此实施例中，将常规琥珀酰亚胺分散剂添加剂以75ppmw处理速率加到燃料。图3显示用含常规清洁剂的燃料16小时试验后喷射器粘着。

比较实施例3

在此实施例中，将季铵盐柴油燃料添加剂套装以75ppmw处理速率加到燃料。图4显示用该燃料7小时试验后喷射器粘着。

实施例4

将化合物(A)以75ppmw处理速率加到燃料。在16小时试验后，图5显示喷射器均未粘着。在试验完成后物理检查喷射器，确定喷射器均未粘着。

实施例5

在此试验中，对于75ppmw总处理速率，将15ppmw的化合物(A)与60ppmw的化合物(B)组合。图6显示在16小时试验后喷射器均未粘着。

实施例6

在该试验中证明清洁剂添加剂清洁脏燃料喷射器的能力。在对于燃料中50ppmw的总处理速率，加10ppmw的化合物(A)和40ppmw的化合物(B)的混合物之前，脏燃料喷射器具有类似于图2的排气温度。图7显示在8小时试验后喷射器均未粘着。

如前述实施例所示，与常规燃料清洁剂添加剂比较，在以ULSD燃料运行发动机时，包含化合物(A)或化合物(A)加上化合物(B)的燃料添加剂显著减少柴油燃料喷射器中的内部沉积物。

应注意到，如本说明书和附加权利要求中所用，单数形式“一”、“该”和“所述”包括复数的指示物，除非特意和明确地限于一个指示物。本文所用术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性，使得在列举中项目的叙述不排除能够代替或加到所列举项目的其他类似项目。

出于本说明书和附加权利要求书的意图，除非另外指明，在说明书和权利要求中使用的所有表示量、百分数或比例和其它数值的数字均应理解为在所有情况下受词语“约”修饰。因此，除非指明为相反，说明书和附加权利要求中列出的数字参数均为近似值，可根据通过本公开寻求获得的所需性能变化。在最低限度，并且不作为试图限制对权利要求范围的等同原则的应用，各个数字参数应至少按照所报告的有效数字的数值并且通过运用普通舍入方法进行解释。

尽管已描述具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可作出目前未预见到或可能目前未预见到的替代、修改、变化、改进及实质等价物。因此，提交的和可修改的附加权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变化、改进和实质等价物。

用于处理燃料喷射器的内部沉积物的燃料添加剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。