专利摘要

本发明涉及一种一步法分离煤直接液化油中酚、芳烃和烷烃的方法。所述方法选择二甲基亚砜，或者二甲基砜和环丁砜的混合溶剂作为萃取溶剂（简称溶剂A），通过萃取精馏手段将煤直接液化油直接分为酚、芳烃、烷烃三部分。得到的产品环烷烃可直接做燃料，芳烃可用做化工原料，留在釜底的酚类化合物与溶剂A的混合物，可再经过水-有机溶剂（简称溶剂B）萃取得到产品酚。所述方法可直接将液化油分为三类化合物，而且具有产品纯度高、操作工艺简单、系统能耗低、不使用酸碱因此不腐蚀设备等优点，而且本发明中使用的溶剂A，溶剂B，水可以循环使用，减少废液排放，有利于环保。

权利要求

1.一步法分离煤直接液化油中酚、芳烃和烷烃的方法，所述方法包括以下步骤：

a．在精馏塔中，以沸程不超过50°C的馏出温度差将煤直接液化油切分为两个或多个待分离窄馏分段；

b．在萃取精馏塔T1中采用溶剂A对步骤a得到的任一待分离窄馏分段进行萃取精馏，从所述萃取精馏塔T1的顶部和侧线分别收集得到芳烃和烷烃产品，酚与溶剂A形成酚-溶剂A混合物从塔底排出；所述溶剂A为二甲基亚砜，或者二甲基砜和环丁砜的混合溶剂；所述溶剂A的用量为所述待分离窄馏分段进料量的0.1-2.0倍；

c．通过萃取塔T2对步骤B中从塔底排出的酚-溶剂A混合物进行分离，得到酚产品；

d．重复步骤b-c对步骤a所述其他待分离窄馏分段进行分离，得到相应的芳烃，烷烃和酚产品。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤b的处理过程为：将步骤a得到的任一待分离窄馏分段从萃取精馏塔T1的塔底引入，所述的溶剂A从塔顶至塔底的任意塔板，或者直接与所述待分离窄馏分段混合引入，经过萃取精馏后，从萃取精馏塔的塔顶和侧线分别采出芳烃和烷烃产品；酚与溶剂A形成酚-溶剂A混合物从塔底排出。

3.如权利要求1或2所述的方法，依据待分离窄馏分段的不同，所述溶剂A还包含丙三醇、硫醇和噻吩中的一种或多种溶剂。

4.如权利要求1所述的方法，其中步骤c的处理过程为：所述酚-溶剂A混合物从萃取精馏塔T1的塔底排出并输送到萃取塔T2中，采用溶剂B进行萃取分离后，得到了酚-溶剂B和溶剂A-水；所述溶剂A-水通过精馏塔T3分离得到溶剂A和水；酚-溶剂B通过精馏塔T4分离得到酚产品和溶剂B，分离得到的溶剂A，溶剂B和水可循环使用，其中所述溶剂B包含苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述萃取精馏塔T1的操作条件为：理论板数为1-5，塔顶回流比为0-0.1，塔顶温度为180-220°C，塔顶压力为0.05-0.2MPa，塔底温度为150-300°C，塔底压力为0.06-0.22MPa。

6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，所述萃取塔的操作条件为：理论塔板数为1-10，塔顶回流比为0-2.0，塔顶温度为200-230°C，塔顶压力为0.05-0.1MPa，塔底温度为100-260°C，塔底压力为0.06-0.15MPa。

说明书

技术领域

本发明涉及煤化工领域，具体涉及一种一步法分离煤直接液化油中酚、芳烃和烷烃的方法。属于煤化工中煤直接液化行业的加工方法。

背景技术

煤直接液化油（以下简称液化油）中含有丰富的酚、芳烃和烷烃。其中，芳烃中主要为氢化芳烃，烷烃中主要化合物为环烷烃。上述三类化合物的分离，是实现液化油价值的必要步骤：环烷烃是理想的航空燃料；氢化芳烃可用于供氢溶剂或燃料添加剂；酚不利于燃油的稳定，通过分离可以进一步精制高附加值化学品。液化油分离过程中需要考虑的是分离成本，分离效率，环境影响，以及分离产品对后续工艺的影响。其中，分离成本关系到整体液化油工艺的成本控制；分离效率影响到产品的收率，在过程中应该尽量降低产品损失；对后续工艺的影响包括：必要的产品纯度，有害物质的夹带等。

目前，工业上应用的分离工艺为两步萃取过程：碱液萃取液化油中酚类化合物（即脱酚工艺），继而用有机溶剂萃取脱酚油中芳烃，从而将芳烃和烷烃分离。相应地，分离工艺面临的问题包括：1.分离效率低，分离工艺需要多步分离过程，从而增加了油损失降低了产品收率；2.分离成本高，传统的萃取剂的萃取物目标是芳烃，而液化油中含有大量的芳烃类化合物，这势必要求大量的溶剂，从而推高了分离成本；3.杂质夹带，传统的萃取工艺（包括碱液萃取，溶剂萃取）会在产品中引入额外的溶剂，水，甚至其他无机盐，可能会毒化后期工艺的催化剂或者引入副反应；4.传统工艺还将带来设备的腐蚀，含酚废水等环境的污染问题。

目前，煤直接液化油的相关专利只是针对酚类化合物的分离，中国专利申请201110102049.4中公开了一种从煤液化油或煤焦油中提取酚类化合物的方法，所述方法步骤为：1）将煤液化油或煤焦油蒸馏处理切取＜260°C的全部或部分酚油馏分段，2）采用醇水溶液或是醇胺水溶液作为萃取剂，与上述酚油馏分段以1∶1～10∶1质量比例混合，在20～130°C下充分搅拌，混合后分层；3)分离并收集含有酚类化合物的萃取剂层；4)对萃取剂层中的酚类化合物进行多级反萃提取，得到反萃剂-酚溶液和萃取剂，萃取剂循环利用；5)通过精馏分离上述反萃剂-酚溶液，回收反萃剂、循环利用，并分离得到酚类化合物；6)水蒸汽提除去酚类化合物中夹带的中性油，最终取得粗酚产品。该方法的最大弊端在于抽提出的酚类产品含有较多的中性油，中性油夹带严重导致效果较差，进一步用水蒸汽抽提中性油会产生大量的含酚废水。明显地，该过程的油损失严重且会产生大量的含酚废水。因此，需要找到一种合适的脱酚溶剂和脱酚工艺才能既避免酸、碱和水的使用，又尽可能的提高酚类的提取率和纯度。

中国专利CN103896739A公开了一种通过萃取精馏手段提取煤直接液化油中酚类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：Ａ．切取煤直接液化油的富酚馏分段，并将富酚馏分段通过精馏塔再切分为较窄的第一富酚馏分油和第二富酚馏分油；Ｂ．在萃取精馏塔中采用溶剂对所述第一富酚馏分油进行萃取精馏，得到富酚溶剂流和脱酚油；所述溶剂包含三乙酸甘油酯和／或环丁砜；Ｃ．通过萃取塔分别对步骤Ｂ得到的富酚溶剂流进行溶剂分离，得到酚类化合物和循环溶剂；Ｄ．通过冷却器对步骤Ｃ得到的酚类化合物进行冷却，得到酚类产品；Ｅ．重复步骤Ｂ－Ｄ对所述第二富酚馏分油脱酚，得到第二脱酚油和第二酚类产品。该方法中利用萃取精馏工艺提取液化油中酚，包含萃取精馏及萃取剂的回收两个工艺。其中萃取剂的用量不小于2倍溶剂比，但酚与芳烃仍难以完全分离，脱酚油中酚的污染以及酚中油的夹带，使得产品纯度不高，而且分离成本高。

发明内容

本发明涉及的方法廉价、高效地同时解决了酚的分离和芳烃、烷烃的富集两个问题。即本发明的目的在于提供一种简单高效的分离方法将煤直接液化油直接分为酚、芳烃、烷烃三部分。该方法同时满足了酚的脱除和芳烃、烷烃的提取两个分离过程。能耗较低，分离效率高，通过加入少量溶剂即可直接将液化油馏分精馏为酚、芳烃、烷烃三个馏分段，不影响后期工艺的成本和质量控制。所采用的溶剂可显著改善酚、芳烃、烷烃之间的相对挥发度，稳定性好，价格低廉，且易于回收。

因此本发明提供一种一步法分离煤直接液化油中酚、芳烃、和烷烃的方法，所述方法包括以下步骤：

a．在精馏塔中，以沸程不超过50°C的馏出温度差将煤直接液化油切分为两个或多个待分离窄馏分段；

b．在萃取精馏塔T1中采用溶剂A对步骤a得到的任一待分离窄馏分段进行萃取精馏，从所述萃取精馏塔T1的顶部和侧线分别收集得到芳烃和烷烃产品，酚与溶剂A形成酚-溶剂A混合物从塔底排出；所述溶剂A包含二甲基亚砜，或者二甲基砜和环丁砜的混合溶剂；所述溶剂A的用量为所述待分离窄馏分段进料量的0.1-2.0倍；

c．通过萃取塔T2对步骤B中从塔底排出的酚-溶剂A混合物进行分离，得到酚产品；

d．重复步骤b-c对步骤a所述其他待分离窄馏分段进行分离，得到相应的芳烃，烷烃和酚产品。

其中溶剂A的用量取决于原料的组成，并决定了产品的组成，优选所述溶剂A的用量为所述待分离窄馏分段进料量的0.1-2.0倍，优选为0.5-1.5。例如，对于神华150-180°C馏分，0.1的溶剂比可以将酚从液化油中完全脱除，得到脱酚油和酚-萃取剂混合物；2.0的溶剂比可以将油分为酚，芳烃，烷烃三部分；0.1-1.5区间中的溶剂比，得到的芳烃、烷烃馏分中芳烃/烷烃杂质的含量超过10%。

其中上述步骤b的处理过程为：将步骤a得到的任一待分离窄馏分段从萃取精馏塔T1的塔底引入，所述的溶剂A从塔顶至塔底的任意塔板，或者直接与所述待分离窄馏分段混合引入，经过萃取精馏后，从萃取精馏塔T1的塔顶和侧线分别采出芳烃和烷烃产品；酚与溶剂A形成酚-溶剂A混合物从塔底排出。

其中依据待分离窄馏分段的不同，所述溶剂A还包含丙三醇、硫醇和噻吩中的一种或多种溶剂。

其中上述步骤c的处理过程为：所述酚-溶剂A混合物从萃取精馏塔的塔底排出并输送到萃取塔中，采用溶剂B进行萃取分离后，得到了酚-溶剂B和溶剂A-水；所述溶剂A-水通过精馏塔T3分离得到溶剂A和水；酚-溶剂B通过精馏塔T4分离得到酚产品和溶剂B，分离得到的溶剂A，溶剂B和水可循环使用，其中所述溶剂B包含苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。

所述萃取精馏塔T1的操作条件为：理论板数为1-5，塔顶回流比为0-0.1，塔顶温度为180-220°C，塔顶压力为0.05-0.2MPa，塔底温度为150-300°C，塔底压力为0.06-0.22MPa。

所述萃取塔的操作条件为：理论塔板数为1-10，塔顶回流比为0-2.0，塔顶温度为200-230°C，塔顶压力为0.05-0.1MPa，塔底温度为100-260°C，塔底压力为0.06-0.15MPa。

本发明的优点在于：

1、本发明采用特殊的萃取溶剂，通过简单精馏方法把煤直接液化油直接分为酚、芳烃、烷烃三种产品。所述溶剂能显著改善上述三种化合物的相对挥发度。对于窄馏分段的液化油，萃取溶剂造成酚、芳烃、烷烃之间相对挥发度的差异，大于同类组成内部间的相对挥发度，从而可以实现按类分离。当溶剂比为0.1时，少量的溶剂就可以实现酚的分离，但是脱酚油的分离有待更多溶剂的加入；随着萃取溶剂的用量的增大，芳烃和烷烃开始分离，同时相同分离效率所需的工艺条件降低，如：塔板数（塔板数<5），回流比降低（<0.1）；当萃取溶剂用量足够大时，溶剂比<1.0，酚，芳烃，烷烃同时分离。该工艺简单高效地将液化油分为酚（>99%），芳烃（>95%），烷烃（>90%）三种产品，而且产品纯度高。

2、本发明不使用水蒸汽和酸、碱溶液，用于溶剂回收的水可以回收再利用，能大大降低系统的能消耗，不产生废水，产品收率大于98%。

3、本发明克服了液化油中族组分难以分离的难题，采用本发明方法得到的产品纯度高、系统能耗低、不产生废水、不浪费酸碱、不腐蚀设备，设备投资低，应用前景广阔。

附图说明

图1：本发明所述一步法分离煤直接液化油中酚、芳烃、和烷烃的流程示意图。

附图标记说明

萃取精馏塔T1，萃取塔T2，精馏塔T3，精馏塔T4，第一冷凝器C1，第二冷凝器C2，C3第三冷凝器，M1为混合器；

1-待分离窄馏分段；2-芳烃产品；3-环烷烃产品；4-酚类产品；5-循环萃取剂

如图1所示，待分离窄馏分段1进入萃取精馏塔T1的下部，循环溶剂5由上部进入萃取精馏塔T1，经过萃取精馏分离，塔顶出含芳烃油经第一冷却器C1冷却后，一部分回流入萃取精馏塔的顶部，另一部分作为芳烃产品2排出；塔侧出产品3为烷烃化合物；从萃取精馏塔T1塔底流出的酚-溶剂A混合物被引入萃取塔T2的中部，经萃取，塔底得到酚－溶剂B，塔顶得到溶剂A－水；酚－溶剂B进入精馏塔T4，溶剂B从精馏塔T4顶部排出，经第二冷却器C3冷却后，一部分溶剂B回流至塔T4的顶部，另一部分作为回收溶剂进入M1，从精馏塔T4的底部收集到酚类产品4；溶剂A－水从中部进入精馏塔T3，水经过C2冷却回流后，部分进入精馏塔T3塔顶，部分经过M1进入萃取塔T2用作循环溶剂；从精馏塔T3塔底流出的循环溶剂A5流入萃取精馏塔T1的上部，循环使用。

具体实施方式

根据本发明的方法，下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。

本发明实施例中所用的原料是由神华集团提供的150-270°C馏分段的煤直接液化油，通过蒸馏切取其中的馏分段150-180°C和200-220°C作为待分离窄馏分段。

实施例1：

实施例1中，目标产品为酚类化合物，芳烃和烷烃。150-180°C待分离窄馏分段用二甲基亚砜作为1号溶剂A；200-220°C待分离窄馏分段用质量比为1:1的环丁砜和二甲基砜作为2号溶剂A。进料方式为连续进料。

表1实施例1中150-180°C馏分的萃取精馏条件

表2实施例1中150-180°C馏分的萃取精馏结果

表3实施例2中200-220°C的萃取精馏条件

表4实施例2中200-220°C馏分的萃取精馏结果

对比例1：150-180°C待分离窄馏分段用环丁砜作为1号溶剂A，在实施例1表1所述操作条件下的分离结果如下列表5所示；200-220℃待分离窄馏分段用三乙酸甘油酯作为2号溶剂，在实施例1表3所述操作条件下的分离结果如下列表6所示。

表5对比例1中150-180°C馏分段的分离结果

表6对比例1中200-220°C馏分的萃取精馏结果

从表1-表6的数据可以看出，本发明中萃取剂的优势在于：1.在简单的精馏条件下，可直接将煤直接液化油中组分同时分为芳烃、烷烃和酚三种产品，而其它常规萃取溶剂如环丁砜、三乙酸甘油酯等仅能得到脱酚油和酚产品。2.本发明萃取剂的使用量很小，是传统萃取剂用量的10-30%。

总之，本申请中采用的二甲基亚砜，或者二甲基砜和环丁砜的混合溶剂的效果显著，性能优于传统的环丁砜、三乙酸甘油酯、丙三醇、二乙醇胺等溶剂。该工艺过程设计简单，仅少量溶剂就可以高效地将液化油分为酚，芳烃，烷烃等三个部分。溶剂回收工艺简单，能耗低，并且不产生废水。

一步法分离煤直接液化油中酚、芳烃和烷烃的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。